稀土对低碳钢耐大气腐蚀性能影响的研究

1、稀土对低碳钢耐大气腐蚀性能影响的研究李春艳 1, 2, 王向东 1, 江社明 1, 陈小平 1, 翁宇 3, 张静波 3, 张代明 2(11钢铁研究总院 结构材料研究所 , 北京 100081;21昆明理工大学 材料与冶金工程学院 , 云南昆明 650093;31本溪钢铁公司 技术中心 , 辽宁本溪 117000摘要 :通过电化学试验和试验室加速腐蚀试验 , 结果表明 :在 低碳钢中 , 仅添加稀土也能明显的提高其耐大气腐蚀性能 -398型电化学 测量系统等测量分析手段 , , , 从而减小 微区域腐蚀 , -, 。关键词 :稀土 ; 低碳钢 T 3:A 文章编号 :100420277(200

2、5 0620023206材料研究的两大使命 , 以提高钢铁材料强度为核心 的 “新一代钢铁材料重大基础研究” 项目 (一期 973项目 已经顺利完成 。 通过晶粒细化等技术成功地使 钢铁材料强度大幅度的提高 1, 而以延长寿命为核 心的 “提高钢铁质量和使用寿命的金属学基础研究” 项目 (二期 973项目 也逐渐展开 , 提高钢铁材料寿 命的研究也不断深入 。钢铁材料在大气环境中的腐蚀是最为常见的 , 据统计约占钢铁材料损失的 50%2。提高钢铁材料 耐大气腐蚀最有效和最经济的办法是提高其自身的 耐蚀性 。 耐候钢长期使用实践表明 , 获得良好耐大气 腐 蚀性能的关键是其表面形成一层主要成分为

3、 -FeOOH 的稳定致密附着性强的锈层 。 通常认为碳 钢难以形成稳定锈层 , 而耐候钢中的 Cu 、 P 、 C r 、 N i 等 3合金元素有利于稳定锈层的形成 。 近年来研究 表明 4, 在耐候钢中加入微量 Ca , 可以形成 CaO 和 CaS 溶解于钢表面薄电解液膜中 , 使腐蚀界面的碱 性增大 , 降低其侵蚀性 , 促进锈层转化为致密 、 保护 性好的 -FeOOH 。 根据大量的文献报导 , 添加适量 的稀土到镀 、 渗 、 喷涂等表面处理层及低合金钢中 , 可以有效地提高处理层及低合金钢的耐蚀性 58。 但由于受检测手段的制约及腐蚀环境多样性等因素的影响 , 有关稀土影响耐

4、蚀性的机理始终未能得出 令人信服的结论 , 而对稀土在锈层中最终存在形态 、 对锈层形成过程以及锈层结构的影响则还研究不 够 。1试验材料及方法111材料及试样制备不同稀土含量的试验钢化学成分见表 1, 其中稀 土为镧 -铈的混合稀土 。 采用 200kg 真空感应炉冶 炼 , 浇铸成 50kg 钢锭 , 锻造成 100mm ×100mm ×40mm 坯料 , 然后采用 Fu ji 300轧机轧制成 410mm 厚试验用钢板 。表 1试验钢化学成分 %(质量分数 Table 1 Che m ical co m position s of tested steels 试样号C

5、SiM nPSA lsR E第 26卷 第 6期 2005年 12月 稀土 Ch inese R are Earth s V o l 126,N o 16D ecem ber 2005收稿日期 :2005205210 基金项目 :国家重大基础研究规划 (973 项目资助 (2004CB 619101作者简介 :李春艳 (19772 , 女 , 黑龙江拜泉人 , 硕士研究生 , 研究方向为钢铁的大气腐蚀 。电化学测试试样尺寸为 10mm ×10mm ×3mm , 工作面尺寸为 10mm ×10mm 。 用牙托粉封装试样的 非工作面和引线接头 。 工作面经粗磨找平后

6、, 分别用 180#、 400#、 600#、 800#水砂纸磨光 , 再在抛光机上 抛光 , 最后用酒精清洗后备用 。 干湿交替加速腐蚀试 验试样尺寸为 50mm ×40mm ×3mm , 经刨磨试样表 面的加工精度 (R a 达到 017m 。112试验方法腐蚀速率采用弱极化三点法测量 , 试验设备为 北京中腐公司 PS -168C 型电化学测量系统 , 室温 下三电极开放体系 , 以饱和 KC l 甘汞电极为参比电 极 , 光亮 P t 电极为辅助电极 , 试验溶液为 0101m o l L N aH SO 3, 扫 描 速 度 为 20mV m in , 电 位 范

7、 围 为 -70mV 70mV , 过电位值为 15mV 、 20mV 、 25 30mV 。F0101m o l L N aH SO 3, 45, 相对湿度为 70%RH , 一个循 环周期为 60m in (浸润时间 12m in 。采用日本 H ITA CH I 公司 S -4300型扫描电镜 对干湿交替加速腐蚀试样锈层截面进行观察 。 采用 A PD -10型全自动 X 射线衍射仪对锈层 进行物相分析 。 试验条件为 :Co 靶 、 管压为 35kV 、 管 流为 30mA 、 扫描角度从 20°到 115°, 步长为 0102°, 积 分时间 4s ,

8、狭缝 2°×012mm 。交 流阻抗谱的测定采用美国 PR I N CETON 公 司 273A -M 398型电化学测量系统 , 对经过加速腐 蚀试验 288小时带锈试样进行阻抗测量 。 试验溶液 为 011m o l L N a 2SO 4, 扰动电压为±10mV , 频率范 围是 105H z 10-2H z 。2试验结果与分析211稀土对低碳钢腐蚀速率的影响图 1为用弱极化区三点法测量并计算出的稀土 对低碳钢腐蚀速率影响的结果 。 从图 1可以看出 , 稀 土对试验钢的腐蚀速率有显著的影响 , 含 01043%稀 土的 1#钢腐蚀速率比无稀土的 0#钢的腐

9、蚀速率降 低 42%, 含 01091%稀 土 的 2#钢 腐 蚀 速 率 比 含 01043%稀土的 1#钢的腐蚀速率降低 49%, 而稀土 含量最高的 3#钢与含 01091%稀土的 2#钢的耐腐蚀 性能相接近 , 随着试验钢中稀土含量的增加 , 试验钢 的耐腐蚀性能明显提高 。图 1稀土对低碳钢裸钢腐蚀速率的影响F ig 1Effect of RE the corrosion。 从图 2可以看出 :(1 四种试验钢腐蚀 速率均随腐蚀时间的增长而减小 ; (2 在各时间段 , 随试验钢中稀土含量的增加 , 腐蚀率明显降低 , 含 01043%稀土的 1#试样腐蚀速率和含 01091%稀土

10、的 2#试样接近 , 而稀土含量高的 3#试样比 0#试样腐 蚀速率降低 32%(288小时 ; (3 在 192小时以前 , 随 试验时间增长 , 四种实验钢的腐蚀速率下降较快 ; 超 过 192小时以后 , 随试验时间增长 , 四种试验钢的腐 蚀率下降较缓慢 。图 2不同加速腐蚀时间下试验钢的加速腐蚀试验结果 F ig 12 Effect of RE con ten t on the corrosion rate usi ng alternate i m m ersion corrosion test212稀土对锈层的影响21211锈层截面形貌干湿交替加速腐蚀试验制备锈层呈褐色 , 随试

11、验钢中稀土含量的增加 , 锈层的颜色略有加深 。 在扫 描电镜下观察锈层的截面 , 见图 3。显然四种试验钢 内外锈层没有明显分界 , 在锈层中均有孔洞和裂纹 , 其中 0#钢锈层中的孔洞和裂纹较多 , 随试验钢中稀 土含量的增加 , 锈层中的裂纹和孔洞略有减少 , 锈层 越致密 。 从图 3中可以看到 0#、 1#和 2#钢中靠近基 体的锈有部分脱落 , 说明这部分锈与基体的结合力小 、 粘附性差 。 对 1#、 2#和 3#钢锈层截面进行能谱分 析 , 均未发现稀土在锈层中富集。 (a -0#, (b -1#,(c -2#, (d -3#图 3试验钢 192h干湿交替加速腐蚀试验制备锈层的

12、截面形貌F ig 13 Sectional m orpholog ies of corrosion products of tested steels af ter i m m ersion -wet -dry test for 192hours 21212锈层相组成通过 X 射线衍射仪对干湿交替加速腐蚀试验 48小时和 192小时后的 0#、 1#、 3#钢锈层相组成进行分析 , 结果见图 4和图 5。 从图中可以看出锈层的主要相成分相同 , 都含有 -FeOOH 、 -FeOOH 、 -Fe 2O 3。 (a -0# (b -1#(c -3#图 4三种试验钢经 48小时干湿交替加速腐蚀试验

13、的锈层 X 射线衍射谱F ig 14 XR D pattern s of rust layer of three tested steels af ter i m m ersion -wet -dry test for 48hours (a -0# (b -1#(c -3#图 5三种试验钢经 192小时干湿交替加速腐蚀试验的锈层 X 射线衍射谱F ig 15 XR D pattern s of rust layer of three tested steels af ter i m m ersion -wet -dry test for 192hours对 X 射线衍射图谱的半定量分析 。 结

14、果表明 (见 表 2 :(1 试验钢锈层中以 -FeOOH 的含量居多 ; (2 随试验钢中稀土含量的增加 , 含量增加 , 而 -; , , 锈层中 -FeOOH 。 ash ita M 等 9认为作为 最初的锈层组成物 -FeOOH , 在长期的大气腐蚀 过 程中 , 经过非晶态的 FeOOH 物质转化为最终的 稳定锈层组成物 -FeOOH 。 这说明稀土促进了 -FeOOH 和 -Fe 2O 3向 -FeOOH 转化 。 表 2试验钢经 192小时干湿交替加速腐蚀试验的锈层 X 射线衍射分析结果 %Table 2 XR D results of the rusted steel af t

15、ersalt spray test for 192hours锈层相锈层相组成 (48h 锈层相组成 (192h 0#1#3#0#1#3#-FeOOH 535458535866-Fe 2O 3464526362927-FeOOH1510116其他11112121213锈层交流阻抗测量带锈试样的电化学交流阻抗等效电路见图 6。 从 288小时腐蚀试验后的带锈试样的电化学阻 抗谱 (图 7 可以看出 , 电极反应在相当高的频率下表 现出明显的扩散控制特征 , 而电极反应的法拉第 阻抗都很小 ,反应在阻抗复平面图上是高频区小弧图 6等效电路图F ig 16 Equivalen t c ircuit f

16、or a rusted steeli n an electrolyte solution的半径很小 。 表明试验钢生锈后进一步的腐蚀过程明显由物质扩散所控制 。 锈层电阻 R r 反映锈层抵抗 离子传输的能力 。 带锈试样交流阻抗拟合后的锈层 电阻的结果 , 见表 3。随腐蚀时间的延长 , 锈层电阻 呈上升趋势 , 表明锈层对离子的传输阻力增大 。 锈 层电阻变化趋势与干湿交替加速腐蚀试验的结果一 致 , 锈层电阻值越大 , 则对钢的保护性越大 。 锈层 电阻值的大小也反映了锈层的致密性 , 稀土的作用 在于它可使锈层更致密 , 使得物质的扩散变得困难 。众所周知 , 稀土元素是很强的脱氧剂和

17、脱硫剂 , 对钢起净化作用 , 氧 、 硫最终含量分别可达到 40×10-6、 140×10-6。 尤其可使晶界上有害夹杂物的析 出减少 。 从而 , 减少了钢中有害的夹杂物 (如 M nS 夹杂物 数量 , 使夹杂物与金属接触面 -这类腐蚀场所减少 , 减少腐蚀源 10, 并减少微区域腐蚀 11。 稀土改 性夹杂物 , 使长条状的硫化锰变成球状和椭球状的 稀土夹杂物 , 见图 8、 图 9。 陈学群 12研究发现条状夹 杂物的诱发腐蚀的能力要大于短棒状 、 雪茄状 、 块状 夹杂物 。 因此 , 稀土能显著的提高低碳钢的耐腐蚀性 能 。 7试验钢经 288小时干湿交替加速

18、腐蚀试验的锈层交流阻抗谱ig 17 E I S of rust layer of tested steels af ter i m m ersion -wet -dry test for 288hours表 3试验钢经 288小时干湿交替加速腐蚀试验的锈层电阻 R r(ohm c m 2Table 3 Resist ance of rust layer of tested steels af ter i m m ersion -wet -dry test for 288hours 试验时间0#1#2#3#288h3616421945135112林勤等 7研究稀土对 09CuPT i R E 耐

19、候钢耐蚀性 作用机理时 , 发现稀土提高耐大气腐蚀性能的原因是稀土促进了 Si 、 Cu 和 P 在内锈层中以 Si 4+、 Cu +和 P 5+形态富集和 Fe 2O 3 H 2O 的生成 , Si O 32-和 PO 43-等均 有缓蚀作用 , 有利于形成了致密连续且粘附性好的含 硅铜稀土的复合铁锈层 , 大大减缓钢的大气腐蚀速度 。 对于本试验钢来说 , 不含 Cu 并且 Si 和 P 的含量也小于 09CuPT i R E 耐候钢中 Si 和 P 的含量 7(仅 2#钢 P 含量 略高于 09CuPT i R E 耐候钢 , 而稀土仍然能提高低碳 钢的耐大气腐蚀性能 。 其原因是稀土作

20、为碱性金属 , 在 钢中主要以稀土夹杂物的形式存在 。 其夹杂物呈碱性 , 在模拟加速腐蚀试验条件下稀土夹杂物水解 , 从而提 高了锈层内微区 pH 值 , 加速 -Fe 2O 3 -FeOOH 向 稳定的保护性的 -FeOOH 转变 。 锈层 XRD 分析结 果 (表 2 表明 , 稀土促进了稳定的保护性腐蚀产物 -FeOOH 形成 。 在相同试验时间内稳定的保护性腐蚀产物 -FeOOH 形成的越多 , 从而 -FeOOH 的尺寸越小 , 并锈层中的空洞和裂纹就越少 , 其锈层就越致密 , 见表 3。 因此 , 稀土提高了低碳钢耐大气腐蚀性能 。图 8无稀土低碳钢中 M nS 夹杂物形貌和能

21、谱F ig 18 M orphology and spectra of M nS i nclusion si n m ild steel without RE图 9含稀土 01043%低碳钢中稀土夹杂物形貌和能谱F ig 19 M orphology and spectra of RE i nclusion si n m ild steel con t a i n i ng 01043%RE72第 6期李春艳等 :稀土对低碳钢耐大气腐蚀性能影响的研究28 稀土第 26 卷 ion, 2001, 57 ( 6 : 49725011 4 K i K Y, Chung Y H , Hw ang Y

22、H , et a l1Effects of m ca lcium m odifica tion on the electrochem ica l and co rro sion p rop erties of w ea thering steel J 1Co rro sion, 2002, 58 ( 6 : 47924891 5 闫玉芹, 胡轶卿, 王道 1 含稀土元素的耐海水腐蚀涂层 的研究 J 1 中国表面工程, 1996, 9 ( 1 : 102121 6 王锐, 许越, 吕祖舜, 等 1 扩渗稀土对 1C r18N i9 钢耐腐 蚀性能的影响 J 1 稀土, 2001, 22 ( 4

23、: 751 7 林勤, 陈帮文, 郭锋, 等 1 稀土改善 09CuPT iR E 耐候钢 耐蚀性的作用机理 J 1 稀土, 2003, 24 ( 5 : 262281 8 严谨, 熊长清 1 含铜低合金钢耐大气腐蚀性能研究 十五 年 大 气 暴 露 试 验 总 结 J 1 腐 蚀 与 防 护 学 报, 1986, 6 ( 1 : 12131 9 Yam a sh ita M , M iyuk i H , M a tsuda Y, et a l1T he long term grow th of the p ro tective ru st layer fo rm ed on w ea the

24、ring steel by a tm o sp heric co rro sion du ring a qua rter of a cen tu ry J 1Co rro sion Science, 1994, 36 ( 2 : 28322991 10 杜挺 1 稀土在 09CuPT i (R E 钢中的作用机理 J 1 炼 钢, 1992, 8 ( 2 : 252291 11 王龙妹, 杜挺, 王跃奎109CuPT i (R E 耐候钢中稀土作 用机制研究 J 1 中国稀土学报, 2003, 21 ( 5 : 4922 4941 12 陈学群, 孔小东, 常万顺, 等 1 低碳钢中硫化物夹杂

25、物 诱发点蚀的机理 J 1 海军工程学院学报, 1997, ( 1 : 1291 3 2 3结论 其耐大气腐蚀性能。 11 在低碳钢中, 仅添加稀土元素也能明显提高 21 在模拟工业大气环境中, 四种试验钢锈层截 L I C hun 2y an 1, 2 3 面均有孔洞和裂纹, 随碳钢中稀土含量的增加, 空洞 和裂纹略有减少, 锈层的粘附性及致密性增加。 31 在模拟工业大气环境中, 四种试验钢的腐蚀 产物均由 FeOO H 、 - FeOO H 、 - Fe 2O 3 及少量 其他 Fe 的氧化物组成。 41 在模拟工业大气环境中, 稀土促进了稳定的 保 护性腐蚀产物 FeOO H 的形成,

26、 从而提高了锈 层的致密性, 改善了低碳钢的耐大气腐蚀性能。 参考文献: 1 王向成 1 新一代钢铁材料研究的进展 J 1 武钢技术, 2004, 42 ( 2 : 382421 2 W ang Z Y 1T he review of a tm o sp heric co rro sion resea rch on m eta l m a teria l J 1Genera l Co rro sion, 1995, ( 4 : 1231 3 Tow n send H E 1Effect of a lloying elem en ts on the co rro sion of steel on

27、 indu stria l a tm o sp heres J 1 Co rro s2 resistance of m ild steel1 Study of the Effect of Rare Earths on Corros ion Res istance of M ild Steels and p rom o ted the fo rm a tion of the steady p ro tective co rro sion p roduct FeOO H tha t resu lted in the m o re com p act ru st layer becau se R E

28、 m odified the typ es and the m o rp ho logies of inclu sion s1 So R E i p roved a tm o sp heric co rro sion m Key words: ra re ea rth; m ild steel; co rro sion resistance 273A - M 398 electrochem ica l test system 1 T he resu lts show tha t R E reduced m icro - region co rro sion of inclu sion s test and indoo r accel