湿法磷酸生产中常用的合金材料_续完_

1、2005年5月磷肥与复肥May2005材料湿法磷酸生产中常用的合金材料(续完)周绍彪(云南红磷化工公司磷酸厂,云南开远661600)中图分类号TQ050.4+1文献标识码A文章编号10076220(2005)030064043影响磷酸腐蚀性的因素31磷酸的浓度和温度磷酸对金属的腐蚀性是随着温度的增加而增加,在达到沸点时增加甚剧;低浓度磷酸的腐蚀性随浓度的增加而增加,达到中等浓度时,腐蚀性最大;在更高的浓度下,腐蚀性随浓度的增加而降低,酸浓超过100%H3PO4达到过磷酸范围时,腐蚀性大为减小。图2绘出了316L在磷酸一定的浓度和温度范围的等腐蚀区域。随着温度和浓度的增加,316L的腐蚀速率从0

2、.025mm/a增加到1.27mm/a。Al、Mg的存在,则可以使阳极极化电流减小,它们的存在,对不锈钢在磷酸中的腐蚀起到缓蚀作用。这些杂质分别来自磷矿石和硫酸。4不锈钢的选择选择不锈钢除应对不锈钢的具体使用条件有详细了解外,还应考虑不锈钢的耐腐蚀性、强度、韧性、物理性能、加工成型性能、资源、价格和取得的难易等因素。耐腐蚀性标准是人为确定,应根据具体使用32杂质杂质对磷酸腐蚀性能具有很大的影响,酸中的F、Cl和SO4是促进腐蚀的介质,他们在磷酸中的存在极大地影响了不锈钢的钝化。从图3中可看出,杂质的存在,使317L钢在磷酸(50%P2O5)中的阳极极化曲线发生了改变。F、Cl和SO42提高了3

3、17L钢的致钝化电流和维钝电流。在基准液中,致钝化电52流为10A/cm;在200500mV的电位范围内,维钝电流较低。加入0.1%Cl时,致钝化电流上升到10A/cm2;加入4%SO42,致钝化电流上升到102A/cm以上;特别是加入1%HF对加速腐蚀作用较大,致钝化电流上升的很高;同时加入4%SO421%23+2+要求来确定是否耐腐蚀的具体标准。目前不锈钢的耐腐蚀多采用10级标准来判断(见表3)。表3不锈钢耐腐蚀的10级标准耐腐蚀性类别完全耐腐蚀很耐腐蚀很耐腐蚀耐腐蚀耐腐蚀尚耐腐蚀尚耐腐蚀欠耐腐蚀欠耐腐蚀不耐腐蚀HF3+收稿日期20041028(,现从2005年第20卷第3期周绍彪湿法磷酸

4、生产中常用的合金材料(续完)65一般来说,对使用过程中要求光洁镜面或尺寸精密的设备、仪器和部件,可选用13级标准;对要求密切配合,长期不漏或使用年限长的设备、部件可选25级标准;对要求不高,检修方便或要求寿命不很长的设备、部件,则选取47级标准。除特殊例外,不锈钢在使用条件下年腐蚀率超过1mm者一般都不选用,定为在这种介质中不能使用。41纯磷酸介质中不锈钢的选择将磷酸浓度(H3PO4)在0100%的范围内,温度在沸点曲线以下的工作状态划分为5个区(见图4),经过实验找出在5个区年腐蚀速率0.1mm的耐腐蚀材料(见表4)。在纯磷酸介质中,只需要根据图4中的工况,对应表4中的材料选用即可。在纯磷酸

5、介质中,由于不锈钢只存在金属腐蚀、晶间腐蚀、点腐蚀、刀状腐蚀,而不锈钢内合金元素的存在,耐以上几种形态腐蚀的性能都较好,可广泛地应用。42湿法磷酸生产中的不锈钢选择在湿法磷酸生产中,由于杂质F、Cl和SO42的存在,对不锈钢的腐蚀比纯磷酸严重。使用不锈钢不但要考虑金属腐蚀、局部腐蚀,同时还要考虑磨蚀。最常用的4种不锈钢为:316L、904L、CD4MCu、Cr30Mo2(简称Cr30);极少使用Sanicro28,它是目前最耐腐蚀的材料,但由于价高、货少,难购买,国内使用量很少。5种合金在不同介质中的腐蚀速率见表5。在介质1中,CD4MCu的腐蚀速率非常低;在介质2中,Cr30的腐蚀速率微小;

6、在介质3中,Sanicro28和904L都很耐腐蚀。表55种不锈钢在不同介质中的腐蚀速率2不同介质中的腐蚀速率/(mma1)介质1316L904LCr30Mo2Sanicro280.4600.0070.02198CD4MCu0.027介质2909010511070不同介质的温度/介质1介质2介质37070材料注:介质133.17%H3PO4+1.52%F+0.479%Cl0.75%SO42介质242%P2O5+2%SO42+0.3%Cl介质324.11%P2O5+4.12%SO42+1.58%F+0.9%Cl。5湿法磷酸选用不锈钢的性能及应用表4磷酸介质中不锈钢在图4各区的选用各国所用不锈钢的

7、名称中国1Cr131Cr171Cr18Ni900Cr18Ni1000Cr19Ni9N00Cr17Ni12Mo200Cr17Ni14Mo21Cr18Ni12Mo2Ti1Cr18Ni12Mo3Ti0Cr19Ni13Mo300Cr19Ni13Mo300Cr18Ni18Mo5(N)00Cr18Ni14Mo2Cu0Cr18Ni18Mo2Cu2Ti0Cr23Ni28Mo3Cu3Ti00Cr20Ni25Mo4.5Cu应用于不同区域的耐腐蚀性51316L的性能及应用4不不不不不不耐不不不耐耐耐耐耐耐耐不耐不日本SUS410SUS430SUS302SUS304LSUS304N1SUS316SUS316L法国瑞典

8、1耐耐耐耐耐耐耐耐耐不不耐不不不耐耐耐不耐耐耐耐耐不耐耐不不3不不耐不不不耐耐耐不耐耐耐耐耐耐耐耐耐耐5不不不不不不不不不不不不不不不不不不不不316L是一种优良的CrNi奥氏体不锈钢,化学成分见表6。在室温下有稳定的奥氏体组织,无磁性,具有高的塑性和韧性。由于Mo的合金化,使这种金属耐稀硫酸、磷酸及氯化物的腐蚀能力明显提高,耐晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀的能力较强,但耐磨性较差。且316L具有良好的冷热加工性能,可以顺利地进行冷轧、冷拨、深冲、弯曲、卷边、折叠等加工成型。其焊接性能较佳,可以采用手工电弧焊接,焊后均无晶间腐蚀倾向,也无刀状腐蚀,焊条可以采用022焊条,固溶处理温度为105011

9、00,方法为加热后快速冷却。机械性能见表7。在磷酸工业中,316L的耐腐蚀能力属于中下水平,但在80,w(Cl)0.3%的湿法磷酸生产中具有较好的耐腐蚀性。由于我国的矿石属低氯根矿种,w(Cl)0.22%,故316L在我国的磷酸制造业中被广泛使用,主要用做磷酸输送管道、二水工艺的搅拌桨、过滤机等设备的结构材料,我公司半水SUS317SUS317SUS317J1SUS316J1L317317L耐耐耐耐耐耐904LUB-62RK65sanicro028耐耐耐耐00Cr27Ni31Mo3Cu00Cr26Ni35Mo3CuTi0Cr20Ni25Mo3Cu200Cr25Ni5Mo2Cu3UNSN0802

10、8CD4MCu耐2005年磷肥与复肥第2066卷第3期表65种不锈钢的化学成分材料316L904LCD4MCuCr30Mo228w(C)0.030.030.040.010.02%w(P)0.0350.0250.040.020.0250.120.130.010.015w(Si)1.00.81.00.50.6w(Mn)2.01.81.00.52.0w(Cr)1618192124.526.5293127w(Ni)121624264.756.00.531w(Mo)w(S)0.030.0250.040.020.015w(Cu)w(N)w(C+N)表75种不锈钢的机械性能4热处理温度/1000110010

11、8011301000、水冷485220抗拉强度 b/MPa578686617690550750屈服极限 s/MPa265206461条件屈服强度 0.2/MPa耐腐蚀方面,优于316L和317L和0Cr25Ni5Mo2N。高纯度00Cr30Mo2的冷、热加工性能较好,要在8701150进行热变形加工。热处理为10001050加热后急冷。焊接可采用钨极氩弧焊和金属极氩弧焊,选用含Mo的超低碳不锈钢焊条,焊接中防止C、N、O、H等进入焊缝中,焊接热输入要少,焊前、焊后不允许热处理。机械性能见表7。Cr30Mo2在高温磷酸中的耐腐蚀性能非常优秀,在45%P2O5+2%SO4+0.3%Cl+1.75%

12、F,105的半水料浆中的腐蚀速率为0.0077mm/a,优于20合金、904L、Sanicro28和CD4MCu。经特殊热处理后,其硬度可达350400HB,而其耐腐蚀性能保持不变,是半水料浆泵的优良用材。我公司半水,叶轮的使用寿命为3个月,泵壳的使用寿命为6个月。其它的磷酸泵、二水法双槽单桨“DIPLO”工艺萃取槽中的表面冷却器及转台过滤机的卸料螺旋叶片亦用Cr30制作,效果较好。54CD4MCu的性能及应用CD4MCu属于双相不锈钢,化学成分见表6。由于其组织内有铁素体和奥氏体组织,耐点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀性能较强,优于一般的CrNi奥氏体不锈钢。其耐腐蚀(磷酸)优于904L和20#合

13、金。CD4MCu的可焊性良好,焊接热裂倾向很小,可用钨极电弧焊焊接,填充材料可用与母材同成分的焊丝或焊条,焊条接头有足够的强度和良好的冷弯性能,机械加工性能良好。机械性能见表7。该材料经固溶处理和时效处理后,硬度可在320HB,耐磷酸腐蚀和料浆磨蚀,经改良后的CD4MCu,耐95以下任何浓度磷酸腐蚀。目前我公司主要用来制作磷酸泵的轴套,稀磷酸泵和浓磷酸泵的叶轮、进料口端板,以及半水磷酸料浆泵的轴套,使用效果较好。有资料介绍CD4MCu可以制作半水磷酸料浆泵,由于其硬度比Cr30低,耐腐蚀性虽可满足,但耐磨性比Cr30稍差。55Sanicro28的性能Sanicro28属于奥氏体不锈钢,化学成分

14、见表#2材料316L904L板Cr30Mo棒材CD4MCuSanicro28到目前已使用10年,依然完好。52904L的性能及应用904L是一种优良的CrNi奥氏体不锈钢,化学成分见表6。Ni含量高达25%,故耐应力腐蚀性较一般的CrNi钢好。含碳量较低(0.02%),使其抗晶间腐蚀能力与316L相当,但耐点腐蚀性能极大地优于316L。所以它可以解决硫酸、磷酸的全面腐蚀问题,又可以解决氯化物点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀问题。904L与其它CrNi奥氏体钢一样,具有良好的冷热加工性能。该钢的热加工温度为9001150,热锻时,最高加热温度可达1180,最低热锻温度900。焊接性能较好,可

15、采用手工电弧焊和钨极氩弧焊,焊后必须进行固溶热处理,在10751125加热后,快速冷却。机械性能见表7。在w(Cl)0.22%的湿法磷酸中,904L具有很好的耐局部腐蚀性能,可用于制造搅拌桨、萃取槽的壳体、磷酸泵等。我公司主要用作半水酸装置(45%P2O5+2%SO4+1.75%F+30%含固量,103)中的搅拌桨轴和桨叶,桨轴的使用寿命达10年,在气相部分,腐蚀速率为0.75mm/a;桨叶因磨蚀,使用寿命为2年。在二水装置中桨叶的寿命可达4年,桨轴的腐蚀速率比半水小。在浓缩装置(50%P2O5+4%SO42+2.38%F+0.16%Cl80)中,用于制作轴流泵的泵壳、叶轮、轴等已使用3年。5

16、3Cr30Mo2的性能及应用Cr30Mo2钢属于铁素体不锈钢,化学成分见表6。由于Cr含量高,且含有2%Mo,因而在含氯化物22005年第20卷第3期周绍彪湿法磷酸生产中常用的合金材料(续完)67较强。由于其Cr和Mo含量较高,抗疲劳腐蚀效果较好,耐腐蚀综合性能是目前最好的。Sanicro28加工性能好,具有较好的延展性和较好的塑性,机械加工性能比316L差一点。热处理工艺为:加热到11001160后用水冷却1030min。焊接性能较佳,可以用手工电弧焊和气体保护焊。输入焊接电流不要超过100120A,焊接前不需预热,焊后不需热处理,焊缝处可以保持很强耐腐蚀能力。焊丝可以用Sanicro28金

17、属丝,与其它低碳钢焊接时,可以采用镍金属丝。机械性能见表7。Sanicro28对任何浓度的磷酸都有很好的耐腐蚀性能,可用于w(Cl)<1.0%的磷酸料浆。耐腐蚀性能优于904L,可用来制作磷酸浓缩的热交换器。我公司在半水二水装置的半水料浆闪蒸室下部,曾经使用这种材料,耐腐蚀性能出色,后由于价格是316L的10倍左右,并且很难采购,所以未继续使用。6结论湿法磷酸生产是一个复杂的反应过程,涉及到液固相、液液相、气液相3种状态。并且不同的工艺流程又产生了不同的工况(温度、浓度、杂质含量等)。半水二水法工艺或半水工艺中,由于温度高、氟含量偏高、浓度高,萃取槽的搅拌桨轴、桨叶用904L制造;考虑到

18、温度高、氟含量偏高、浓度高、磨损严重,料浆循环泵的壳体、叶轮采用Cr30制造。二(上接第63页)表2喷码机喷印品质差的原因及处理喷印质量差的可能原因处理措施调整间距,最佳值为620mmmm(2)包装袋不垂直调整包装袋位置(3)喷头脏(4)墨点电位器位置太小或太大(5)墨水瓶密封圈、密封盖破裂(6)墨水管路不畅(7)墨水瓶压力不正确清洗重新调整电位器更换密封圈或密封盖清洗过滤器及喷头调整墨水瓶压力水法工艺的萃取槽搅拌桨轴、桨叶,因为温度、氟含量、浓度都比半水二水法工艺的低,可采用316L制造;但料浆循环泵的壳体、叶轮必须采用Cr30制造才耐磨。磷酸浓缩部分,因为含固量低,磷酸浓度高,SO42含量

19、高(4%),氟含量低,轴流泵的叶轮、轴套采用CD4MCu制造。以上3种工况下的磷酸泵轴、输酸管可用316L来加工。磷酸浓缩部分、石墨换热器以下的循环管道,可用316L加工,使用寿命在4年左右。我们必须克服2种倾向:第1,过分强调耐腐蚀性,而忽视了价格因素和购买因素;第2,过分强调价格因素,而忽视材料的耐腐蚀性能。我们只能根据生产情况,选择一种适合的材料,达到既满足生产工艺状况的要求,又满足价格适中、容易采购等条件,实现产出与投入比的最大化。参考文献1江善襄.磷酸、磷肥和复混肥料M.化学工业出版社,1999.2化学工业部化工机械研究院.腐蚀与防护手册化工生产装置的腐蚀与防护M.化学工业出版社,1993.223266.3化学工业部化工机械研究院.腐蚀与防护手册腐蚀理论试验及监护M.化学工业出版社,1993.