合金材料中痕量成分的测定方法

1、钢铁、合金材料中痕量成分的测定方法郑 国 经（ 首钢总公司冶金研究院 ，10085 ）随着我国冶金产品结构与质量的优化，要求不断提高钢材的纯净度和质量检验标准的水平。因此，发展钢铁合金的痕量分析技术，是我国冶金产品执行国际先进标准和发展超纯净冶炼工艺必不可少的技术支持。一、概 况当前我国冶金分析的技术水平，经近20年的发展，采用了九十年代以来各种新分析技术，已可准确测定常量至0.001%的化学成分。但是对于0.001%以下的痕量成分，则无论是测定元素范围、分析方法灵敏度或测量精度等方面，还难以达到钢铁、合金中痕量成分的检测要求。虽然在分析化学学科领域中，国内外均有关于痕量分析的研究报道，也有超

2、高灵敏度的新分析装备如质谱（ICP-MS、GD-MS）和放射性活化分析等仪器的推出，但不仅设备投资大、适用性差，而且对于钢铁、合金产品的痕量分析，仍存在很多技术上的难题。当前冶金产品中痕量成分分析的难点在于：要从大量钢铁、合金基体元素之中, 准确而有效的测定极低含量（10-5 以下）的痕量成分。而由于钢铁、合金中有大量的多个过渡族元素共存而形成基体干扰，对于痕量成分的测定所带来的技术难度，超过对其它物料的痕量分析。现行的国内外钢铁及合金化学分析标准方法，对于低于0.001%的痕量元素分析，多数还没有标准方法可执行。已有标准方法的，其测定下限也多数达不到要求。同时在消除大量钢铁基体成分的干扰方面

3、，多采用传统的化学分离分析技术，不仅操作繁琐、分析速度慢、重现性差，且受测试环境的污染和限制，测定精度极差，难以应用于冶金生产的实际检验中。结合我国国情，如何有效地利用九十年代冶金分析的各种测试手段，在提高分析灵敏度和测量精度的基础上，消除钢铁、合金的基体干扰，建立一套高灵敏、高精度、实用有效的钢铁合金中痕量成分分析方法，以满足冶金生产检验的迫切需要，被列为当前冶金分析的重点课题之一。二、方法研究由钢研总院、攀钢钢研院、首钢研究院、鞍钢钢研所、上钢一厂、宝钢钢研所、上钢五厂等七个大型钢铁企事业单位，根据我国冶金生产中超纯净冶炼的工艺要求，以及合金材料在执行国际先进材料标准时对痕量成分的监测要求

4、，对钢铁、合金中低于0.001%的银、砷、铝、钡、铋、钙、镓、镧、钼、磷、铅、硫、锑、钪、硒、硅、锡、锶、碲、钛、钒等21个元素的分析方法，针对生产现场分析样品开展研究。作为冶金部93/94年度重点冶金分析科研课题，1994年起联合攻关，至1996年通过部级鉴定，共同建立了钢铁、合金中21种痕量元素31个分析方法，系统地满足了超纯净冶炼技术及高质量金属材料对痕量元素的检测要求。测定下限比以往的分析方法高几倍至几十倍。在方法灵敏度、测定下限和测定精度等方面达到当代国际钢铁分析的先进水平，并具有很强的实用性和推广应用价值。该课题采用不同原理的分析方法，通过提高现有分析技术手段的灵敏度和测量精度，提

5、高分析方法的抗干扰能力，或设计简便有效的消除钢铁、合金基体干扰的操作方法等手段，取得了很好的效果1： 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES) 法直接测定Ba、Ca、La、Sc、Sr、Ti、V：通过采取基体匹配法和干扰校正技术，解决了钢铁合金基体的干扰；采用样品处理的优化操作技术，降低并稳定了痕量分析的空白值，提高了测量精度，降低了测定下限。使ICP-AES法直接测定Ba、Ca、La、Sc、Sr、Ti、V的测定下限，比常规ICP法降低了5至10倍。 氢化物发生电感耦合等离子体发射光谱（HG-ICP-AES）法直接测定Bi、Sb ：通过采用氢化物发生与ICP-AES联用技术，以气相分离富集直接

6、测定的方法，进一步提高ICP-AES法的分析灵敏度，解决了痕量Bi、Sb的直接测定。石墨炉原子吸收光谱（GF-AAS）法直接测定Ag、Al、Pb、Sn：利用石墨炉原子吸收光谱仪的高灵敏度，通过采用基体改进剂提高灰化温度，实现了在高灵敏度下的直接测定。使常规GF-AAS难以测定的Ag、Al、Pb、Sn等痕量成分，可在高精度下直接测至0.0005%以下。氢化物发生原子吸收光谱（HG-AAS）法直接测定As、Bi、Sb、Te：通过提高酸度和缩小反应体积，设计了小体积氢化物发生装置、小体积原子化器、小体积样品处理方法，采用吸收峰面积积分的测量方式，集分离基体、富集待测元素、灵敏测定于一步的测量操作中。

7、达到了高灵敏、高精度、直接测定的效果。可直接测定钢铁、合金中低至0.00001%Bi。极大地提高了氢化物发生原子吸收法的测定灵敏度。 示波极谱（OP）法测Pb、Ga、催化极谱（CP）法测Se：利用仪器设备比较简便的极谱分析技术，通过载体沉淀富集痕量Pb、溶剂富集痕量Ga及巯基棉吸附富集痕量Se，以示波极谱法测定Pb、Ga，以催化极谱法测定Se。而相同体系的分析技术，由于灵敏度不高或无专属试剂可用，难于实现痕量分析。Pb的分析方法较现行国标方法的测定下限降低12倍；Se则下降了近千倍，可测低至0.00001%的Se。 高感度分光光度（SP）法测 Ti、P、Mo、Sc、Si、S：对常规的分光光度分

8、析技术进行改进，通过合成新显色剂、优化操作步骤，降低分析空白值，结合萃取比色法提高P、Mo、Sc的测定灵敏度；或采取萃取分离基体Fe的干扰，选用高灵敏显色体系，采取小体积显色技术，提高Si、Ti比色测定的灵敏度。这些方法均比现行的国标方法的测定下限降低2100倍。 微量光度滴定（Vol）法直接测定 S：采用微量光度滴定法及还原蒸馏分离富集后光度测定的方法，使钢铁、合金中这一最常见元素的痕量分析成为可能。给超纯净钢控制超低硫的冶炼工艺提供可靠的技术支持。方法的测定下限优于现行国家分析标准方法5倍以上。所建立的分析方法，其分析下限和测定精度，并与现行国内外标准分析方法比对如下表所列：表1·

9、; 钢铁、合金中痕量元素分析方法“钢铁、合金中痕量元素分析方法研究”课题的分析方法国内外现行化学分析标准方法测定元素分 析 方 法测定下限 测定精度方 法 特 点测定元素标准名称测定下限(%)方 法 要 点AgGF-AAS 0.00005%RSD30% 直接测定AlGf-AAS 0.0005%RSD20%直接测定AlISO0.005N2O火焰原子吸收As HG-AAS 0.00005%RSD20%直接测定AsJIS0.0003沉淀分离蒸馏比色Ba ICP-AES 0.00005%RSD30%直接测定Bi HG-AAS 0.00001%RSD20%直接测定BiGB0.0002萃取富集反萃比色HG

10、-ICP-AES 0.00005%RSD20%直接测定Ca ICP-AES 0.00005%RSD10%直接测定（钢铁）CaISO0.0005笑气火焰原子吸收 ICP-AES 0.0001%RSD10%直接测定（合金）GaOP 0.00002%RSD20%萃取富集La ICP-AES 0.00007%RSD20%直接测定 MoSP 0.0005%RSD20% 直接萃取比色 MoISO0.003萃取比色测定P SP 0.0003%RSD20%直接萃取比色 PGB/ISO0.001萃取比色Pb GF-AAS 0.00002%RSD20%直接测定 PbGB0.0005载体沉淀富集比色OP 0.000

11、1%RSD10%载体富集 S Vol 0.0005%RSD20%微量光度滴定SGB0.001还原蒸馏比色 SP 0.0005%RSD20%还原蒸馏比色ISO0.002高频红外吸收 Sb HG-AAS 0.00005%RSD20%直接测定SbGB0.0003沉淀分离萃取比色HG-ICP-AES 0.0001%RSD30% 直接测定ASTM0.0002萃取比色测定Sc ICP-AES 0.0001%RSD20%直接测定 GF-AAS 0.0002%RSD20%直接测定 SP 0.0003%RSD20%萃取富集 SeCP 0.00001%RSD35%吸附富集 SeGB0.05沉淀分离滴定法SiSP

12、0.0002%RSD30%萃取分离基体SiISO0.01比色测定SP 0.0005%RSD20% 萃取分离基体 Sn GF-AAS 0.0002%RSD20%直接测定 SnASTM0.002萃取富集原子吸收Sr ICP-AES 0.00002%RSD35%直接测定 Te HG-AAS 0.00005%RSD20%直接测定TeJIS0.0005萃取富集原子吸收TiSP 0.0001%RSD20%萃取分离基体TiISO0.002比色测定 ICP-AES 0.00015%RSD30% 直接测定 VSP 0.0001%RSD20%萃取分离基体VISO0.005萃取分离比色 ICP-AES 0.0005

13、%RSD30%直接测定GB0.005笑气火焰原子吸收可以看出：无论是方法的测定下限还是测定精度均可极大的保证超纯净冶炼工艺的分析要求。同时，所列出的大部分分析方法为不用分离钢铁基体的直接测定法，仅少部分方法为需要分离基体或富集待测元素，但也是简便而有效的实用方法，易于在冶金工业的生产实际中应用。上表所列国内外标准分析方法均为我国国标（GB）、国际标准（ISO）、日标（JIS）、美标（ASTM）、英标（BS）等钢铁合金分析现行标准中，测定下限最低并有测量精度标示者；Ag、Ba、Ga、La、Sc、Sr未见相应的化学分析标准方法2。可以看出：该课题所提出的方法其测定下限，大多数要低一个数量级，部分分

14、析体系相似的方法，经改进、优化，其测定下限降低2至10倍，而且操作比标准方法简便有效。 该课题所研究的钢铁、合金中21种元素，测定下限从 0.00001至0.0005%的多种分析方法，在所查到的国内外文献中，所报道的痕量元素测定值，均高于本课题所研究的钢铁、合金中所测定痕量元素的平均值。文献中检测限明显优于本课题的报道，只见于ICP-MS法，但仅见用于其他物料的分析, 在分析钢铁合金基体中痕量成分上，优于本课题的报道还未见到。三、实际应用该课题所建立的分析方法已应用于冶金生产实际分析中，解决了冶金工业中痕量元素成分的分析难题。在科研、生产以及重点项目攻关、质量认证、仲裁分析、标准物质定值等方面

15、均发挥了重要作用。 ICPAES法测痕量Ca、Sr、Ba的分析方法，已应用于鞍钢钢铁集团公司的重点科研“硅锶钡合金应用”研究中，解决了0.000XSr、Ba的测定难题；HG-ICP-AES法测定痕量Sb、Bi，GF-AAS法测痕量Pb、Sn的分析方法，在鞍钢重点产品船用结构钢五国船级社质量认证中发挥了重要作用；痕量Ca、Sb、Bi、Sn、Pb的分析方法还应用于鞍钢高强度钢、优质无缝钢管等产品的生产检验与新产品开发中。 痕量V、Ti、Sc、Ca、Se、Ga的分析方法，在攀枝花钢铁公司生产的微钛处理钢、X52管线钢、IF超深冲钢、PD3高碳微钒重轨钢；配合碱土综合处理净化钢液的分析；研制开发各种型

16、号的汽车大梁板钢、优质合金结构钢；为冷轧厂软磁铁氧体的研制、配合Se、Ga等元素对材料性能影响的机理研究；为攀枝花八五攻关课题新工艺新材料及资源综合利用的研究等项目，提供了大量测试数据，起到了指导生产、保证质量的作用。 痕量Ag、As、Sb、Bi、La、Te等的分析方法，应用于首钢冶研院高新材料的研制、生产检验中：为该院研制并批量生产的供应航空航天工业用的铸造高温合金母材，如K3、K3Q、K213、K232、K403、K417、C1023、C130、C242、C263等产品的质量监控；也已应用于高性能金属功能材料研制生产检验。 GF-AAS法痕量Al分析方法，已成功地应用于宝山钢铁公司的生铁、

17、电工钢、IF钢、BH钢中低于0.001%铝的生产检验。对宝钢发展超纯净钢的冶炼技术，开发新产品，提供了技术支持。痕量P、Si、Pb、V、Mo、Ti等化学分析方法，已用于钢研总院研制的导弹陀螺仪用金属材料中0.00X%P的分析，同时这些方法也广泛应用于0.005% 成分范围的仲裁分析、质量验证及各种标准物质研制的定值分析工作中，确保了标准物质痕量成分定值的可靠性。碘量法微量光度滴定法测痕量硫，已被上钢一厂列为企业标准分析方法。应用于该企业的质量保证体系中。该课题的研究报告已编印成册（约16万字），在冶金分析专业系统中交流、推广。也有部分研究论文在国际冶金分析学术报告会上发表3、4。四、结 语由国

18、内冶金系统7个研究单位、实验室共同完成的钢铁合金中痕量元素分析方法研究课题，采用多种分析技术、建立多个分析方法，各个方法在提高灵敏度、测定精度和抗干扰能力等方面均有创新；在方法灵敏度、测定下限和测定精度等方面达到当代国际钢铁分析的先进水平，并具有很强的实用性和推广应用价值。全面而系统地解决了钢铁合金中痕量成分的测试要求。可满足冶金工业扩大品种、提高质量，发展超纯净冶钢炼技术，提高冶金产品分析检验标准水平的需要。可在冶金、机械、航空航天等部门的科研机构、厂矿企业中推广。若对所提出的分析方法进一步优化操作技术、补充精密度实验，向纳入标准方法发展，以补充现行标准方法的不足，并进一步扩大在的分析高合金（如特殊成分的高温合金等）的应用，增加一些仍需检测的痕量元素（如In、Tl、Hf等）的测定方法。将使钢铁合金中痕量分析方法更加完善。 参考文献1 钢铁及合金中痕量元素分析方法研究报告集钢研总院、攀钢研究院、首钢冶研院、鞍钢钢研 所、上钢五厂钢研所、上钢一厂钢研所、宝钢钢研所，1996年10月2 最新国外钢