异氰脲酸聚醚酯多元醇的合成及应用研究

1、异氰脲酸聚醚酯多元醇的合成及应用研究黄维佳, 董 旭, 孔 壮(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东青岛266042摘要 采用双金属氰化配位物(DMC 催化三(2-羟乙基 异氰脲酸酯(T HEIC 、环氧丙烷(PO 、邻苯二甲酸酐(PA 三元共聚反应, 得到一种新型的三元聚合物。用核磁共振谱(1H -NM R 和红外(IR 表征了聚合物结构。并以此聚合物为原料制备了聚氨酯硬质泡沫塑料, 研究了泡沫塑料的力学性能、热性能和阻燃特性等。结果表明:PA 的引入可以有效提高硬质泡沫塑料的拉伸性能; 随着PA 与PO 的摩尔比增大, 泡沫塑料的热分解温度提高, 氧指数也有所提高。关键词 三

2、(2-羟乙基 异氰脲酸酯; 聚醚酯; 阻燃中图分类号:T Q 320 66+3 文献标识码:A 文章编号:1009-5993(2011 04-0024-04The Synt hesis and Applicatio n o f Iso cyanuric Acid Po lyet herester Po lyolHUANG Wei -jia , DONG Xu , KONG Zhuang (Key Laboratory of Rubber -Plast ics, M inistry of Education, Qing dao U niversity ofScience and T echnol

3、ogy, Qingdao 266042, ChinaAbstract:T erpolym erization o f tri(2-hydroxy ethy l isocy anurate (T H EIC w ith propy lene ox ide (P O and phthalic anhydride (PA was synthesized using DM C T he resulting ter polymers w ere char acterized by 1H -NM R and IR techniques Polyurethane foam w er e carried ou

4、t with the terpo ly mers T he thermal, mechanical and flame resistance pr oper ties of the foam w ere also investigated T he results indicate that the decomposition temperatur e and tensile strength of foam dramatically increases due to the introduc -tio n of the pheny l of PA into the backbone of t

5、erpolymer T he decomposition temperature and oxyg en index (OI are also improved w ith the increase of the PA/PO mo lar ratio Key words:tri(2-hydroxy ethy l isocy anurate; polyether ester; flame r etardang收稿日期:2011-12-13基金项目:国家自然科学基金资助(Grant No. 50973049 作者简介:黄维佳(1987 , 女, 硕士研究生, 研究方向:聚氨酯。0 前言聚氨酯泡沫塑

6、料是一种生产量大、应用面广的泡沫材料1。普通的聚氨酯泡沫塑料是一种有机多孔材料, 因此, 易燃烧, 且释放出大量的有毒气体和烟雾。而苯环、异氰脲酸酯环的引入会使聚合物的热性能、阻燃性能提高2-5。硬质泡沫塑料阻燃性的提高将进一步扩大其应用范围。近年来, 国外对硬质泡沫塑料的研究非常迅速, 并且得到了广泛的应用6-8, 而国内的研究相对比较缓慢。本文采用双金属氰化配位物(DMC 9-10催化三(2-羟乙基 异氰脲酸酯(TH EIC 、环氧丙烷(PO 、邻苯二甲酸酐(PA 三元共聚反应, 得到了一种新型的三元聚合物。并以此为原料制备了硬质泡沫材料, 研究了其力学性能、热性能和阻燃特性等。1 实验部

7、分1 1 主要原料T H EIC, PA, 分析纯; P O, 分析纯, 分子筛保存; DM C 催化剂, 实验室自制; 二甲氨基环己烷、油酸钾, 分析纯; 去离子水、硅油193和PM -200, 工业品。1 2 主要设备及仪器小钢瓶反应器(带真空压力表 , 容量250mL ;24恒温油浴锅, 自制;电子天平JM 20002, 余姚纪铭称重校验设备有限公司;循环水式真空泵, 巩义市予华仪器有限公司; 电热鼓风干燥箱101-0型, 天津市泰斯特仪器有限公司。1 3 聚醚多元醇的制备将5 0g T H EIC 和一定量DMC 催化剂置于250mL 高压反应釜内, 于60 真空干燥2h 。冷却高压反

8、应釜, 充入氮气置换釜内空气3次后, 充入18 0g PO 。将高压反应釜置于140 油浴锅中, 搅拌反应。反应结束后, 60 真空脱除未反应的单体, 得到无色透明的聚醚多元醇。1 4 聚醚酯多元醇的制备 将5 0g T H EIC, 1 0g PA 和一定量DM C 催化剂置于250mL 高压反应釜内, 于60 真空干燥2h 。冷却高压反应釜, 充入氮气置换釜内空气3次后, 充入15 0g PO 。将高压反应釜置于140 油浴锅中, 搅拌反应。反应结束后, 60 真空脱除未反应的单体, 得到无色透明的聚醚酯多元醇。1 5 聚氨酯硬质泡沫塑料的制备按一定比例分别称取聚醚(酯 多元醇、二甲氨基环

9、己烷、油酸钾、去离子水、硅油193, 放入塑料杯中, 搅拌, 使其混合均匀制成聚氨酯泡沫塑料用A 料; 再加入一定量的B 料(P M -200 快速搅拌4s 后, 立即倒入容积为400cm 3的模具中, 使其发泡。熟化72h 后即得到聚氨酯硬质泡沫塑料。1 6 分析测试核磁共振谱表征:聚合物的1H -NMR 采用德国BRU KER 公司生产的ANAVCE 500核磁共振仪, 以CDCl 3为溶剂。红外(IR 表征:采用德国BRUKER 公司生产的VERT EX70型FT -IR 仪。 T G 分析:采用NET ZSCH 公司的T G 209F1, 样品在N 2气氛下升温速率为10 /m in

10、。力学性能测试:采用德国Zw ick/Roell Z 020的试验机, 按照GB 9641-1988, 在25 , 50% 5%的湿度条件下测试。拉伸速率为5mm/m in, 每个配比的材料测试5个样条, 取其平均值。氧指数测试:采用南京市江宁区分析仪器厂的H C -2氧指数测定仪, 按照GB/T 2406-1993的标准, 测定燃烧3min 或50mm 长度时O 2的体积分数。2 结果与讨论2 1 聚合物结构表征DM C 催化的T H EIC -P O 共聚产物在常温下为无色透明的黏性液体。图1为聚醚多元醇的红外谱图。PO 均聚链节的特征吸收峰有1453 53cm -1的甲基不对称振动和10

11、96 72cm -1处的C -O -C 的骨架振动; 3450 48cm -1处为-OH 的伸缩振动, 1687 90cm -1处为C -N 的伸缩振动, 2970 07cm -1和2869 73cm -1处为饱和-C-H 的伸缩振动。这表明该聚合物是T H EIC -PO共聚物。图1 聚醚多元醇的红外谱图Fig 1 FTIR spectru m of th e polyether polyol图2为聚醚多元醇的1H -NMR 谱图。化学位移在1 07 10-6处的质子峰对应PO 自聚链节上的甲基; 化学位移在2 50 10-6处的质子峰对应-OH 上的氢; 3 29 10-63 40 10-

12、6间的质子峰对应于与异氰脲酸环相邻碳原子上的氢原子; 3 51 10-63 84 10-6间的质子峰为聚合物中各类亚甲基、次甲基相互交替重叠耦合产生的结果; 4 05 10-6处的质子峰可能是受催化剂影响的末端叔氢的化学位移。由于各类氢所处的化学环境不同,从而出现了连续的化学位移。图2 聚醚多元醇的1H -NMR 谱图Fig 21H NMR spectrumof the polyeth er polyol25DMC 催化的T H EIC -PO -PA 共聚产物在常温下为无色透明的黏性液体。 聚醚多元醇的分子式, 如下所示: 图3为聚醚酯多元醇的红外谱图。PO 均聚链节的特征吸收峰有1454

13、14cm -1的甲基不对称振动和1094 81cm -1处的C -O-C 的骨架振动; 1600cm -1处为苯环的骨架振动(图中峰极弱, 原因是PO 和PA 摩尔比相差过于悬殊 , 705 89cm -1处为苯衍生物邻二取代的特征峰。表明该聚合物主链上已有苯环。3449 13cm -1处为-OH 的伸缩振动, 1689 46c m -1处为C-N 的伸缩振动, 2970 13cm -1和2869 46cm -1处为饱和-C-H 的伸缩振动。表明该聚合物是T H EIC, PO 和PA的共聚物。图4为聚醚酯多元醇的1H -NM R 谱图。化学位移在1 09 10-6处的质子峰对应于PO 均聚链

14、节上的甲基; 1 20 10-61 30 10-6处的质子峰则与邻苯二甲酸酐链节相邻的PO 链节中的甲基有关; 化学位移在2 50 10-6处的质子峰对应-OH 上的氢; 4 07 10-6处的质子峰可能是受催化剂影响的末端叔氢的化学位移; 3 31 10-6处的质子峰对应于与异氰脲酸环相邻碳原子上的氢原子;图3 聚醚酯多元醇的红外谱图Fig 3 FTI R spectru m of th e polyethe rester polyol3 39 10-63 89 10-6间的质子峰为产品中亚甲基、次甲基相互交替重叠耦合产生的结果; 7 50 10-6处的质子峰对应于苯环上处于酰基对位的两个质

15、子, 7 70 10-6的质子峰与酰基邻位的质子有关。由此证明该聚合物是由PO 和P A 共聚及少量PO自聚链节组成的共聚物。图4 聚醚酯多元醇的1H -NMR 谱图Fig 41HNMR spectrumof the polyetherester polyol聚醚酯多元醇的分子式, 如下所示: 2 2 聚合物性能聚合物的力学性能用拉伸强度和断裂伸长率来表征。表1为PO 与P A 的摩尔比对共聚物性能的影响. 由表1可以看出:由于主链上苯环的引入,聚合物的力学性能有所改善, 拉伸强度有所提高, 从892kPa 提高到1210kP a 。但由于苯环是刚性基团, 因此, 当P A 的量过多时, 导致

16、硬质泡沫塑料的拉伸强度降低为886kPa 。随着PA 的量增加,26泡沫塑料的断裂伸长率逐渐减小。表1列出了聚合物的热性能和阻燃性。从表1可以看出:引入PA 后, 聚合物主链上引入了刚性基团苯环, 使得聚合物的热分解温度从321 提高到331 , 耐热温度得到提高。从氧指数测试结果可知:硬质泡沫塑料的氧指数随着P A 与P O 的摩尔比的增大, 逐渐升高。表1 P O 与P A 的摩尔比对共聚物性能的影响Tab 1 The results of terpolymerization of Theic, PO an d PA with varying PO /PA m olar ratioCopo

17、lymer n (PO /n (PAT /( (N 2 T en sile strength/k Pa Elon gation at b reak/(%氧指数聚醚/321 78928 522 20聚醚酯150 1328 29785 122 60聚醚酯238 1328 710663 622 77聚醚酯331 1329 512102 522 90聚醚酯425 1331 48861 223 203 结论采用实验室自制的DMC 催化剂可以有效促进反应的进行。研究发现:在T H EIC 和P O 体系中引入PA, 可以把刚性基团苯环引入到聚合物主链上, 从而使聚合物的拉伸性能和热分解温度都有所提高。但是

18、过量的PA 会降低拉伸性能。参考文献:1 朱吕民, 刘益军 聚氨酯泡沫塑料M 3版 北京:化学工业出版社, 20052 秦秀敏, 杨晓慧, 王新灵, 等 酰亚胺改性聚氨酯的合成和表征J 上海交通大学学报, 2006, 40(7:1253-12573 亢茂青, 王心葵 口恶唑烷酮的合成与应用J 化工进展, 1997(5 :42-464 王士才, 李宝霞, 王得宁 异氰脲酸酯改性聚氨酯弹性体的合成及研究J 弹性体, 1997, 7(2 :19-235 张典宁, 刘鸿健, 吴礼群 三(2-羟乙基 异氰尿酸酯的合成J 东南大学学报, 1996, 26(6 :101-1056 刘运学, 牛晚杨, 范兆荣, 等 新型聚氨酯保温材料的研制J 新型建筑材料, 2010(8 :59-607 M as lov A N, Smirn ova L A, Ryabov S A, e t al . M echanicalproperties of polyurethan e foams m odified by polymer -polyolsJ. Polymer Science (Series B , 2006, 48(7/8 :190-1938 李绍雄, 刘益军 聚氨酯树脂及其应用M . 北京:化学工业出版社, 20029 Kuy