第五章 填充柱气相色谱

1、第五章 填充柱气相色谱因为Gc的载气种类少，分离选择性主要靠选择固定相，峰能否分开，首先取决于固定相，迄今已有数百种GC固定相，常用的不过十几种。第一节 固体固定相分为吸附剂、高分子多孔小球、化学键合成一、吸附剂活性炭-非极性性 分析：永久气体、低沸点烃类氧化铝-中等极性 C1C4烃类硅 胶-强极性 C1C4烃类、H2S、N2O、SO2分子筛-有特殊吸附活性 永久气体、H2、H2S、O2、CH4、CO等特点：能在高温下使用；但重复性好的吸附剂很难制备，峰往往拖尾二、高分子多孔小球（即多孔聚合物）是苯乙烯二乙烯基苯的聚合物，既是担体，又是固定液国内，天津化学试剂二厂的GDX系列分为非极性，弱极性

2、，中等极性的相当于美国的Parapak,chromosorb系列高分子多孔微球的特点（1）表面积大，机械强度好（2）疏水性，可快速测微量水分（3）耐腐性 ，可分析HCI、NH3、HCN、CI2、SO2等活性气体（4）不存在固定液流失问题 三、化学键合相优点：防止固定液流失，提高柱效第二节 液体固定相固定液涂在载体上，液体固定相大多数是高沸点的有机化合物，在GC工作条件下呈液态，所以叫固定液。一、特点：1、可得较对称的色谱峰2、可供选择的固定液很多3、谱图重现性好4、可在一定范围内调节液膜厚度二、对固定液的要求1、选择性好（对填充柱要求1.2>1.15，或1.2>1.08）2、热稳定

3、，化学稳定性好（每种固定液都有一个“最高使用温度”）3、对组分有一定的溶解度，即组分有一定的滞留性4、凝固点低，粘度适当（因为凝固点以下，固定液凝固，只起吸 附作用，所以凝固点就是固定液的“最低使用温度”） 三、固定液与组份分子间作用力固定液与组分分子间作用力从tR反映出来。固定液为什么能固定在载体表面，而不被载气带走？组分分子为什么能溶解在固定液里，而且有不同的溶解度？这都是：固定液、组分分子间的相互作用结果。这些力包括：定向力、诱导力、色散力、氢键作用力。 1,定向力（静电力）由极性分子永久偶极矩使分子间产生静电作用引起被分离组分极性越大，与固定液间静电作用力也越强，该组分滞留时间就越长1

4、、2,诱导力极性分子的永久偶极使非极性分子极化而产生诱导偶极，此时两分子间相互吸引而产生诱导力。例苯与环己烷的分离:苯的沸点：80.10 环己烷的沸点：80.81两种组分都是非极性分子，无永久偶极。若用非极性固定液很难分开，但苯比环己烷易极化。若用强极性的氧二丙腈固定液，使苯产生诱导偶极矩，很易分离。tR苯=6.3tR环己烷3,色散力 非极性分子间没有静电力与诱导力，由于分子电中心瞬间位移产生瞬间偶极矩，能使周围分子极化，被极化的分子又反过来加剧瞬间偶极矩变化幅度产生所谓色散力。例：用非极性角鲨烷固定液，分离非极性C1C4正构烷烃 色散力与沸点成正比 按沸点顺序出峰。4 氢键力- H原子与电负

5、性强的原子形成氢键，叫氢键力。假如固定液分子中含 OH COOH NH2官能团分析组分含F、O、N化合物时，常有显著氢键作用，使保留值增大。氢键强弱顺序为： FHFOHOOHNNHNNCHN第三节 固定液的极性如何评价固定液？1、下面介绍五级分类法（粗分）此法规定：氧二丙腈的相对极性P=100角鲨烷（异30烷）相对极性P=0其它固定液按下式计算：被测固定液的相对极性q1苯与环己烷在氧二丙腈柱上相对保留值的对数值q1=(t苯/t环己烷)q2环己烷在异30烷 柱上相对保留值的对数值 q2=(t苯/t环己烷)qX环己烷在被测固定液 柱上相对保留值的对数值qX=(t苯/t环己烷)算出各种固定液的PX

6、然后把极性分为五级，每20为1级，共粗分为五级所有固定液相对极性都在0100之间即分成：强极性，极性，中等极性，弱极性，非极性五类。固定液名称固定液的相对极性级别最高使用温度分析对象异烷（角鲨烷）01150C8前烷烃阿皮松N51300高沸点有机物SE30131350高沸点有机物邻苯二甲酸二壬酯（DNP）252160有机物PEG600744120含D，N有机物氧二丙腈1005100脂肪烃、芳香烃、氧化物、等极性化合物这种表示固定液极性方法的缺点：未能反映出固定液与组分间的全部作用力（主要反映分子间的诱导力），所以不完善，为此提出特征常数法。2、罗什那德常数（1966年罗什那德提出）某固定液极性I

7、M可用某标准物质(M)在此固定液上的保留指数IPM与在非极性角鲨烷(S)上的保留指数IISM的差值来表示:IM = IPMISM显然IM越大,该固定液的极性越强，I就是选择性指标。为全面反映被测固定液的极性,选了五种物质为标准物，分别代表各种不同的作用力:苯乙醇甲乙酮硝基甲烷吡啶电子给予体易极化质子给予体形成H键定向偶极力电子接受体质子接受体分别测定上述5种物质的IMXYZUS(可查手册)用分子间各种相互作用力的总和来确定固定液的选择性。总I 值越大，极性越强。二固定相常数相同，则表明它们的性质基本相同。二固定相常数差别大，则表明它们的性质差别较大。某固定相常数越小，则该固定相性质越接近非极性鲨鱼烷。某固定相常数越大，则该固定相极性越强，越接近氧二丙腈。利用常数的值，将有助于固定液的评价、分类和选择。3、麦克雷诺常数 1970年麦克雷诺在罗氏工作基础上提出的改进方案，柱温改在120，用十种化合物测得