封闭性异氰酸酯的研究

1、异氰酸酯封闭及其解封闭反应的研究封闭型异氰酸酯是指 NCO 基团被一种不能 在较低温度下进行脱封反应的封闭剂封闭的化合 物。这种封闭反应在一定条件下是一可逆反应，在实际应用时主要分为 3 个方面：第一，封闭型异氰 酸酯的预聚体，可作为主要成膜物之一，并可与其 他成膜物交联；第二，把封闭型异氰酸酯基团引入 到其他树脂中，直接作为成膜物，并可交联；第三，封闭型异氰酸酯作为成膜树脂的交联固化剂或其他 助剂。在最近的 20 年里，对封闭型异氰酸酯的使用 急剧增加。封闭型异氰酸酯在单组分涂料中得到广泛的应用，如用封闭异氰酸酯制成的电绝缘漆具有 良好的电绝缘性、耐水性、耐溶剂性以及良好的机械性能；封闭型异

2、氰酸酯还在粉末涂料中有重要的应 用价值，一些新的封闭剂已经商品化并且开发了一些新的用途；封闭型异氰酸酯应用于粘合剂中可增加其稳定性与储存期，它主要应用于合成纤维织物与橡胶的粘接 。另外，封闭异氰酸酯还广泛应用于 水性涂料中，包括水溶性涂料、水分散性涂料和水性 固化剂等。总之，封闭异氰酸酯的应用愈来愈广泛。因此，研究反应温度、溶剂、反应时间等对封闭 反应的影响以及不同封闭剂结构及催化剂含量对解封温度的影响都很有实际意义。     1 实验部分     1 1 原材料     环己酮，丁酮，二甲苯，乙二醇丁醚

3、，异辛醇及苯 酚，均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司； 甲苯二异氰酸酯 (TDI) 、二月桂酸二丁基锡，工业 级，无锡惠利树脂厂；对氯苯酚，工业级，海门市宝龙 化工有限公司。     1 2 封闭反应     在 250 mL 四口烧瓶中加入 TDI 和溶剂，在 45 下滴人封闭剂， NCO OH 为 1 ： 1 1 ， 2 h 滴完，恒温 0 5 h 后缓慢升温至一定温度下反应，直至红外检测 发现异氰酸根消失，结束反应。     1 3 红外光谱表征封闭结果    

4、产物用溶剂稀释后涂覆于 KBr 压片表面，用 FTIR 扫描，分析谱图表征封闭结果。     1 4 DsC 分析     用梅特勒一托利公司生产的 822e 型差示扫描 量热仪测定产物的解封温度。氮气流量 200 mL min ， 升温速度 20 min 。     2 结果与讨论     2 1 封闭反应     2 1 1 反应温度对封闭反应的影响     室温下以丁酮为溶剂，将苯酚滴人 TDI 中，控制 滴加

5、速度，在 45 下恒温 0 5 h ，然后在 0 5 h 内使 体系温度升至预定反应温度，继续反应至用红外检 测异氰酸根消失为止。 反应温度对异氰酸酯封闭反应的影响见表 1 。     从表 1 中可看出，体系温度对异氰酸根的封闭有很大的促进作用，温度太低封闭所需的时间比较长甚至不能封闭，升高体系温度可以加速异氰酸根 的封闭。     为了能使体系有效散热防止局部过热产生凝胶化，本实验选用丁酮作为溶剂，利用其回流控制反应 温度。丁酮的沸点 79 6 ，虽然实验发现 100 下反应时间最短，但由于远大于溶剂沸点，因此温度控制比较困难。综

6、合考虑反应时间及温度控制，最终选取 90 作为反应温度。      2 1 2 反应时间对封闭反应的影响     室温下以丁酮为溶剂，将苯酚滴人 TDI 中，控制滴加速度，在 45 下恒温 0 5 h ，然后在 0 5 h 内使体系升温至 90 ，恒温反应，每 0 5 h 取样一次进行红外检测，直至异氰酸酯的特征峰消失。苯酚封闭异氰酸酯的红外光谱见图 1 。     图 1 中由下至上的红外曲线分别为苯酚封闭 TDI 反应进行至 1 h,2 h,3 h 时所测得的红外谱图。  

7、;   异氰酸根的特征峰为 2 250 cm -1，从图中可看出：当反应进行到 1 h 和 2 h 时，异氰酸根还未完 全反应，即异氰酸酯尚未被完全封闭。当反应进行到 3 h 时，异氰酸根吸收峰消失。由此确定包括滴加 完后的恒温和升温，封闭反应时间以 4 h 为宜。     2 1 3 溶剂对封闭反应的影响     室温下分别以丁酮，环己酮，二甲苯为溶剂，将 苯酚滴加入 TDI 中，控制滴加速度，在 45 下恒温 0 5 h ，然后在 0 5 h 内使体系升温至 90 ，继续反应至异氰酸根消失，结束反应。溶剂对异氰

8、酸酯封闭 反应的影响见表 2 。     从表 2 中可看到，以丁酮和二甲苯为溶剂的反应能完全封闭异氰酸根。而环己酮反应了 6 h 后异 氰酸根仍未能完全消失。同时实验中发现封闭产物 在环己酮中的溶解能力较差。     从异氰酸酯的封闭化学机理可见，其封闭反应为亲核加成反应，反应过程中会有一极化过渡态，其极化效果与所用溶剂的介电系数相关。溶剂介电系 数越大，极化效果越好，封闭效果越好 。     同时还应考虑到溶剂对封闭的氢键行为。在溶 液中每个溶质分子被一定数量的溶剂分子包围，溶剂分子包住溶质所产生的外

9、层被称为溶剂笼，每个溶质分子在从溶剂笼中逃出前与围绕它的溶剂分子 多次碰撞 。在本实验中，如果溶剂与封闭剂之间形 成氢键作用，会加大封闭剂的空间位阻，从而降低反应活性，不利于封闭反应，溶剂与封闭剂之间氢键作 用越强，越不利于封闭反应的进行。    丁酮的介电常数较高但由于其极性太强，加大 了封闭剂的空间位阻，影响了其封闭反应的速率。而以环己酮为溶剂的封闭效果不佳可能是由于封闭产物在环己酮中的溶解能力较差，沉淀过程中包裹 了一部分未完全反应的异氰酸酯，导致反应无法完全进行。     2 1 4 不同封闭剂对封闭反应的影响  &

10、#160;  不同封闭剂对封闭反应的影响见表 3 。     异氰酸酯的封闭反应是一个亲核加成反应，由 于重叠双键的 N=C= O 基团中各原子的电负性 不同，使其中碳原子表现出较强的正碳离子特征，极易与含活泼氢的化合物发生亲核加成反应。由表 3 中可以发现：醇类封闭剂与异氰酸酯的封闭反应速度较快，在 90下 1 5 h 后异氰酸根即消失。而酚类与异氰酸酯的反应相对醇类比较缓慢，这是由于酚类的苯基为吸电子基团，从而使羟基氧原子电子云密度降低，使其与异氰酸酯的反应活性下降。而对氯苯酚在对位有强吸电子基团氯原 子，所以封闭反应过程更加缓慢。  &#

11、160;  2 2 解封闭研究     封闭异氰酸酯的 DSC 曲线见图 2 。     图 2 中由上到下分别是对氯苯酚、苯酚、乙二醇 丁醚、异辛醇作为封闭剂制得的全封闭型 TDI 的 DSC 曲线。     由图 2 可以看出：由对氯苯酚封闭的产物初始解封温度为 95 ，由苯酚封闭的产物初始解封温度为 1 10 ，由乙二醇丁醚封闭的产物初始解封温度 为 150 ， 由异辛醇封闭的产物初始解封温度为 185 。由酚类封闭的产物相对于醇类及醇醚类封 闭的产物具有较低的解封闭温度，这是由于酚类 的苯基为吸电子基团，促进了其与异氰酸酯逆反应的进行，因此酚类封闭异氰酸酯具有相对较低 的解封闭温度，而对氯苯酚在对位有强吸电子基 团氯原子使解封闭反应更易发生，因此解封闭更 加容易。     3 结语     (1) 苯酚封闭 TDI 的最佳反应条件：以丁酮为溶 剂，在 45 下恒温 0 5 h ，然后在 0 5 h 内升温至 90 继续反应 3 h 。     (2) 研究表明：酚类封闭异氰酸酯相对醇类及醇醚类封闭异氰酸酯具有较低的解封闭温度。