基于气相色谱模拟蒸馏技术的 新型油品质量在线分析仪器

1、返回基于气相色谱模拟蒸馏技术的新型油品质量在线分析仪器王东亮 张传 高世伟(兰州石化公司自动化研究院 甘肃兰州 730060摘要:炼油生产过程中,馏程、雷德蒸汽压(RVP、闪点、冰点、倾点等油品质量指标是重要的被控变量。对上述质量参数的在线分析,目前常用的方法是安装专用的在线分析仪表。这类分析仪表结构复杂,价格昂贵,分析参数单一,使用条件苛刻,仪表维护工作量大,维护成本高,应用效果有待提高。在线色谱模拟蒸馏技术能够为炼厂油品馏程切割、优化工艺操作、提高产品收率提供准确的实时质量数据,是提升现代化炼厂自动化控制水平的一项重要技术。本文介绍了一种基于气相色谱模拟蒸馏技术的新型油品质量在线分析仪器(

2、简称为在线色谱模拟蒸馏分析仪,重点讨论了程序升温炉结构、色谱模拟蒸馏工作站以及油品质量分析数据处理系统等关键组成部分的技术设计方案。利用该在线分析仪,可实现油品馏程、闪点等质量数据的在线检测。关键词:模拟蒸馏;在线分析仪器;油品质量;馏程;闪点;1 概述汽油、柴油等油品质量的好坏与其使用性能密切相关,因此油品质量分析数据既是评定油品质量的基本依据,也是生产过程控制的重要指标,还是设计加工方案的必要资料。在传统的炼油生产过程中,油品质量状况主要依靠实验室分析方法,即按照国家标准(GB或国际标准(ASTM定时采样,在实验室进行化验分析,并根据其分析结果判断原料、产品及中间产品的质量状况。但这种方法

3、费时费力、滞后时间长,不能及时反映油品的质量状况。在线分析仪器的出现与发展,无疑提供了一条有效途径,能够及时和连续地获得分析数据,并且直接参与过程控制。在线分析仪器的应用是实现工艺过程先进控制和优化控制的有效手段,并在节能降耗、环保方面发挥着重要作用。基于这样的原因,在线分析仪器近年来发展迅猛,并被誉为21世纪过程控制领域的重要发展方向1。在炼油生产过程中,馏程、雷德蒸汽压(RVP、闪点、冰点、倾点等质量参数是重要的被控变量。针对上述质量参数的在线分析问题,目前常用的方法是安装专用的在线分析仪表,如在线全馏程自动分析仪2、在线闪点分析仪3等。这类在线分析仪通过对国际ASTM分析标准所规定的实验

4、室分析过程进行自动化与集成化改造,来实现对某个产品的某个质量指标的在线测定。这类分析仪表结构复杂,而且设备价格非常昂贵。另外,这些专用系统分析参数单一,使用条件苛刻,仪表维护工作量大,维护成本高。气相色谱技术模拟蒸馏方法 (ASTM D3710、ASTM D2887及ASTM D5307等具有数据准确、分析快速、用样量少、自动化程度高等特点,得到了快速发展。但是,常规蒸馏方法与实验室色谱模拟蒸馏技术均存在采样时间滞后、难以实时反映工艺的变化等缺点。在线色谱模拟蒸馏技术能够为炼厂油品馏程切割、优化工艺操作、提高产品收率提供准确的实时质量数据4,5,成为提升现代化炼厂自动化控制水平的一项重要技术。

5、该项技术在国外炼油装置得到广泛的应用,而在国内的应用还不是很多,仅见在天津石化和兰州石化炼油装置有应用的报道。天津石化炼油厂早于1992年,天津石化公司引进两台美国ABB公司的在线色谱模拟蒸馏分析仪(VISTA3100型,对汽油进行全馏程分析:一台进行催化稳定汽油的馏程分析,另一台进行常减压常顶汽油的馏程分析6。该用途型号后续发展为PGC 2002和PGC 2009。兰州石化公司在国内首次成功开发了ZSMY-1型在线色谱模拟蒸馏分析仪,主要用于常减压装置航空煤油的馏程分析7。 本文介绍了一种基于气相色谱模拟蒸馏技术的新型油品质量在线分析仪器(简称为在线色谱模拟蒸馏分析仪,重点讨论了程序升温炉结

6、构、色谱模拟蒸馏工作站以及油品质量分析数据处理系统等关键组成部分的技术设计方案。利用该在线分析仪,可实现油品馏程、闪点等质量数据的在线检测。2 色谱模拟蒸馏测量原理色谱模拟蒸馏方法基本假设是相同沸点的烃类在色谱柱内具有相同的保留时间,因此采用具有一定分离度的非极性色谱柱,在线性程序升温的条件下测定已知正构烷烃混合物(即校正样组分的保留时间,得到校正样的保留时间-沸点的校正曲线(如图1所示;然后在相同的色谱条件下,将试样按沸点次序分离,同时进行切片积分,获得对应的累加面积(收率以及相应的保留时间(如图2所示;最后经过温度-时间的内插校正(如图1与图2的计算示例所示,得到对应百分率的温度即馏程。C

7、28C26C6C7C8C9C10C11C12C14C15C16C17C18C20C22C240246810120.002.00 4.0012.0014.00信号值(m v 050300350400450500温度(Signal Temperature图1 正构烷烃沸点-保留时间关系曲线246810时间(min信号(m v 0.010.0图2 油样收率-保留时间关系曲线3.353.35 156.7 3 在线色谱模拟蒸馏分析仪仪器系统在线色谱模拟蒸馏分析仪是在气体分析在线气相色谱仪的基础上发展起来的,但主要用于液体油品的质量参数。因此两者在结构上存在一定的差别,主要在于采样阀(含汽化室、程序升温控

8、制以及其应用软件,其基本构成如图3所示。采样系统载气仪表风采样阀(含汽化室色谱柱检测器信号处理数据处理采样及温 度控制器分析仪程序升温炉恒温炉控制系统图3 在线色谱模拟蒸馏分析仪基本构成框图色谱模拟蒸馏分析是在线性程序升温的条件下进行的,程序升温控制与仪器的性能指标(尤其是分析周期密切相关。因此程序升温炉的结构设计成为在线色谱模拟蒸馏分析仪设计的关键之一。色谱模拟蒸馏数据处理采用切片积分的积分方式,为了保证方法的正常使用必须配有能进行切片积分的色谱工作站(称为色谱模拟蒸馏工作站和用于结果处理的专用软件(称为油品质量分析数据处理系统等数据处理系统,数据处理系统是模拟蒸馏分析的核心。3.1 程序升

9、温炉结构设计分析周期是在线分析仪器的一项重要性能指标。在程序升温速率一定的条件下,仪器的分析周期取决于其冷却降温时间,因此在程序升温炉设计时要求其热容量要小,以便迅速冷却色谱柱。基于此原则,采用管式程序升温炉(亦称管式色谱柱室的设计的在线色谱模拟蒸馏分析仪应运而生(如ABB公司的PGC 2009和兰州石化的ZSMY863-1。箱式程序升温炉与管式升序升温炉对比照片如图4所示。(a PGC 2002箱式程序升温炉(b PGC 2009管式程序升温炉图4 箱式程序升温炉与管式程序升温炉对比照片由图4可以看出,PGC 2002在线气相色谱模拟蒸馏仪需要设置恒温炉和程序升温炉两个炉体,色谱柱装在程序升

10、温炉内,进样阀和检测器装在恒温炉内;管式程序升温炉的设计摒弃了双炉体结 构,显著降低了炉体的热容量,不仅能降低电力功耗和仪表空气消耗,而且可以明显缩短分析周期。箱式与管式程序升温炉性能比较如表1所示。表1 箱式与管式程序升温炉性能比较型号恒温炉 程序升温炉 功耗空气消耗 分析周期 ASTM D3710:17minPGC 2002 空气浴炉热风加热内部容积:46.6 L 空气浴炉 热风加热 内部容积:8L 温度范围:30289 Max:1800VATypical:1725VA 552-690kPa 启动:378L/min 稳定:310L/min冷却降温:628L/min ASTM D2887:1

11、5-16minASTM D3710:3.5min PGC 2009 无电加热内部容积:0.06L 温度范围:10300Max:480VA Typical:240VA 低压:414-690kPa 配15CFM 涡旋冷却器高压:586-690kPa 配10CFM 涡旋冷却器Max :340L/min 稳定:278L/minASTM D2887:3min 兰州石化开发的ZSMY863-1采用了自主设计开发的管式色谱柱室系统,该系统主要由填充色谱柱、管式加热管、保温套管三部分结构组成。本系统的设计思想9,10是利用管式加热管作为气相色谱柱的加热器,利用保温套管将色谱柱室与防爆箱体电气室隔离,实现采用较

12、低的加热功率达到快速的程序升温过程,同时可通过冷却风实现快速降温。管式色谱柱室的结构示意图如图5所示。12341、色谱柱(不锈钢填充柱0.5m×2mm(i.d.;2、汽化室;3、加热管;4、保护套管图5 管式色谱柱室示意图3.2 色谱模拟蒸馏工作站设计在线色谱模拟蒸馏工作站(上位机软件是在线色谱模拟蒸馏分析仪的重要组成部分。我们设计的在线色谱模拟蒸馏工作站使用Windows XP 操作系统,采用基于.NET 软件架构的C#语言设计开发。功能模块包含分析方法模块、界面显示和实时通讯等模块(如图6所示,可根据不同的样品类型,进行谱图数据采集、处理和保存。 主程序分析方法界面显示通讯基线空

13、白样油样校正样实时状态参数历史报警与DCS与下位机报告图 6 在线色谱模拟蒸馏工作站软件框图3.3 油品质量分析数据处理系统设计油品质量分析数据处理系统是馏程、雷德蒸汽压(RVP、闪点、冰点、倾点等油品质量指标分析的核心,利用化学计量学方法充分挖掘色谱谱图数据的信息量或者基于馏程分析数据,建立油品谱图数据与质量分析数据的内在关系(模型建立。模型建立时充分考虑了油品物性之间的内在关系,笔者设计系统时考虑的油品质量参数模块如图7所示,并不断的进行补充与完善。图7 油品质量分析数据处理系统质量参数模块4 工业应用馏程数据是石油加工过程控制、常减压塔蒸馏过程拔出率评价及石油产品检测的重要指标,同时也是

14、制定原油调配方案的重要依据;而闪点是标志石油产品安全性能的一项重要指标,反映油品发生火灾的危险性,对于石油产品的储存、运输和使用都有非常重要的意义,同时也为制定油品加工方案提供参考依据。因此,对常减压装置而言,实现常减压蒸馏馏分馏程和闪点的在线分析与结合先进控制的卡边操作具有很大的经济价值。将自主开发的ZSMY863-1在线色谱模拟蒸馏分析仪应用于兰州石化公司炼油厂500Mt/a 常减压装置进行煤油馏分馏程和闪点的在线测定。油品质量在线分析系统的分析数据通过RS2485数字通讯电缆传送给集散控制系统(DCS,以便装置操作人员及时了解产品质量的变化。通过选取标准样本,用化验室化验值去检验系统分析

15、值的有效性。结果显示,分别满足国家标准GB/T6536和GB/T261对馏程和闪点测试的精度要求。在连续2天时间内,馏程数据(以终馏点为例和闪点历史趋势如图8所示,采样频率大致为1次/30min 。从图中可以看出,该在线分析系统对油样变化具有较好的跟踪性能。馏程闪点 冰点 粘度 十六烷指数 蒸汽压 油品质量分析数据处理系统图8 在线分析系统连续监测数据趋势图 5 思考与展望 在线色谱模拟蒸馏分析仪在国内的应用还不是很多，进一步的推广应用一直举步维艰。造成这 种状况的原因是多方面的，比如，国外产品价格相对较高、没有完整的售后服务体系、缺乏操作维 护人员等。究其根本原因，还是在中国的石油产品质量指

16、标体系中，色谱模拟蒸馏分析方法并非是 标准的分析方法，从而限制了在线色谱模拟蒸馏仪的进一步推广和应用。因此，可以通过在石油产 品质量指标体系中制定采用色谱模拟蒸馏方法的石油产品质量标准，来推动在线色谱模拟蒸馏分析 仪在我国的推广和应用。 开发油品质量分析数据处理系统，充分挖掘色谱谱图数据的信息量，能够同时测定工艺人员关 心的油品馏程、闪点、冰点等质量数据，从而拓展了在线色谱模拟蒸馏分析仪的应用范围，也有助 于在线色谱模拟蒸馏分析仪的应用推广。 参考文献 1 朱良漪. 21 世纪的在线分析技术和我们的彷徨J.世界仪表与自动化, 2001, 5(12: 5657 2 王增瑞, 陈富平. 在线全馏程

17、分析仪的应用研究J. 化工自动化及仪表, 2004, 31(2: 6466 3 曹树德. 石油产品闪点的测量J. 化工自动化及仪表, 1999, 26(2: 5759 4 王东亮, 杨翠兰, 楼秀钦. 基于色谱模拟蒸馏技术的石油馏分恩氏蒸馏馏程测定方法J. 分析仪器, 2009, 3: 16 21. 5 王东亮, 楼秀钦, 张岩等. 基于模拟蒸馏技术的航空煤油闭口闪点测定方法J.分析仪器, 2010, 1: 7476. 6 宁学东. 工业气相色谱的模拟蒸馏技术在汽油馏程分析中的应用J. 石油化工自动化, 2002, 5: 7880. 7 张传, 张静淑. ZSMY-1 型在线色谱模拟蒸馏分析仪的研究与开发J. 中国仪器仪表, 2005, 9: 102104. 8 ABB Automation Inc. Fast Temperature Programmed Gas ChromatographP. US