烟气脱硫菌株的筛选与烟气脱硫效率的影响因素

1、烟气脱硫菌株的筛选与烟气脱硫效率的影响因素李华郑州大学化工学院，河南 郑州 450001摘要：为了寻找烟道气中 SO2的微生物转化方法，为微生物脱硫技术的工业化应用提供一定的技术依据，进行了烟气脱硫菌株的筛选和影响烟气脱硫效率有关因素的实验研究，结果表明，单一菌株中，5-2-1 菌株的脱硫效率最高，培养 12 d 后，脱硫率达 67.20，与单一菌株相比,混合菌株有更好的脱硫能力；重金属、有机物、氟化物质对菌株脱硫能力的影响结果表明，在菌液中添加 Fe3+、Mn2+不仅能促进菌株生长，还能提高生物菌株的脱硫能力；通过正交实验得出，影响生物菌株脱硫能力大小的因素顺序为：Fe3+Mn2+联苯SO2

2、浓度Cr3+Pb2+pH，通过 F 显著性检验得知，Fe3+、Mn2+、联苯的作用是显著的。关键词：微生物脱硫；菌株；二氧化硫；烟气中图分类号：X701.3文献标识码：A文章编号：1672-2175（2008）04-1415-05烟气中排放的二氧化硫是一种重要的大气污染源，是形成酸雨的主要原因之一，烟气脱硫技术的开发和研究是环保领域迫切需要解决的问题。目前，国内外开发出的较为有效的烟气脱硫技术是吸收法、吸附法等，这些方法虽然脱硫效果较好，但操作条件较为苛刻，对设备有腐蚀，造成二次污染等。微生物脱硫技术能克服上述缺点，它能有效地将烟气中的二氧化硫脱除，同时在液相中加入少量的催化剂，将生物法和液相

3、催化法相结合，脱硫效率将会大大提高，且不产生二次污染1-4。但是目前所用菌株都是单一菌株，脱硫稳定性差，效率较低；烟气中有害物质对微生物的影响研究很少有报道。因此，本文主要研究和筛选具有很高脱硫效率的微生物菌株和微生物菌群；研究烟气中有毒重金属和多环芳烃、氟化物对微生物的影响，找出优化工艺条件；为微生物烟气脱硫技术的工业化应用提供理论依据5-9。1材料和方法1.1脱硫菌株的筛选1.1.1样品的采集本实验共有三个采样地点，分别如下：郑州大学大工学院锅炉房烟气洗涤沉淀池样本；郑州大学工学院花房有机废水池中的淤泥；郑州市热电厂烟囱周围长期被烟气污染的土样。1.1.2分离、纯化微生物采用平板稀释分离法

4、1.1.3菌种的驯化将需驯化的细菌接种于有少量无菌水的带棉塞的无菌三角瓶中，放在磁力搅拌器上搅拌，持续通入 SO2气体几分钟，使能耐受 SO2的细菌分离出来，然后倒平板，待长出菌落后再重复上述步骤，并延长通 SO2的时间， 并逐步降低培养基的 pH 值，使细菌能逐步适应酸性环境。用此方法直至培养出合适的细菌。1.1.4培养基斜面培养基：牛肉膏，0.5 g；蛋白胨，1 g；NaCl，0.5 g；水，100 ml；琼脂，1.6 g；pH 67液体培养基： 牛肉膏， 0.5 g； 蛋白胨， 1 g； NaCl, 0.5g；水，100 ml；pH 671.1.5脱硫能力的测定为比较筛选出来的脱硫菌株的

5、脱硫能力， 将其分别编号，并将 6 株菌株混合起来作为混合菌株，将单一菌株和混合菌株分别接种于同一培养基内，从接入时开始计时，并通入一定量的 SO2，并定期测定培养液中的剩余 SO2浓度，注入的 SO2和 N2混合气中的 SO2浓度已知(0.48% SO2)，注入气体体积已知(60 ml)， 以针管缓慢地注入， 培养液体积已知， 可算出进入培养液的SO2总浓度(1.285710-4molL-1)，一定时间后，取 10 ml 培养液，以碘量法 （I2浓度=4.32510-5molL-1）测定溶液中剩余的SO2量， 可算出 SO2的剩余浓度， SO2按下式反应：3222SOHOHSO（1）2HIS

6、OHIOHSOH422232（2）从而可以算出转化的 SO2量，并可进一步求出菌株对 SO2的转化速率与转化效率，从而比较出细菌脱硫能力的相对大小。1.2重金属、 有机物、 氟化物质对细菌脱硫能力的影响由于烟气成分比较复杂，不仅含有二氧化硫，还含有一定数量的重金属、卤代烃、氟化物等，为比较这些物质对微生物脱硫能力的影响，我们进行了单因素对细菌脱硫能力影响的测定，供试菌株为混合菌株，重金属、有机物、氟化物质的浓度参照地表水环境质量标准基本项目标准限值进行配制（表 1） 。根据地表水环境质量标准基本项目标准限值 ，配制重金属、有机物、氟化物的溶液浓度如表 2。操作步骤：（1）对培养液进行杀菌，在无

7、菌室内将混合菌株及菌株 5-2-2 分别接种于用三角瓶盛装的培养液内。（2）恒温 30 进行细菌培养，将重金属、有机物、氟化物分别加入对应培养基中，向培养基内用注射器注入 0.48% SO2气体 60 ml。每次取 10 ml培养液， 用碘量法(I2浓度9.43610-5molL-1)滴定，测定其中的 SO2含量。同时，定期用 721 型分光光度计测定溶液的吸光度，无菌培养液作参比液，分光光度计波长 580 nm，每次取样 2 mL。1.3正交试验采用七因素两水平正交试验考察多种因素对烟气脱硫菌株脱硫能力的影响。2结果和讨论2.1脱硫菌株的筛选通过前述气相驯化方法，分别从所取样本中筛选出对二氧

8、化硫有降解能力的 6 株菌株 4-1-a，4-1-b，5-1-b，5-3-b，5-2-1，5-2-2，并分别测定了6 株菌株对烟气中二氧化硫的脱除情况，培养时间按 12 d 计算，实验结果如表 3 所示。从实验结果来看： 单一菌株中， 5-2-1 菌株脱硫的效率较高， 脱硫效率达 67.20%； 与单一菌株相比，混合菌株有更好的脱硫能力， 脱硫效率可达 73.01%（表 3） 。2.2重金属、 有机物、 氟化物质对细菌脱硫能力的影响重金属、有机物、氟化物质对细菌脱硫能力的影响结果如表 416 所示。从表 416 的结果可以看出：在重金属、有机物、氟化物质对细菌脱硫能力影响的单因素实验中，Mn2

9、+、Fe3+能提高菌株的脱硫能力，且能提高菌株的生命力，说明 Mn2+、Fe3+对菌株的脱硫有很好的促进作用；其他因素对菌株的生长和脱硫能力都有或多或少的抑制作用。2.3正交试验根据测定环境因素对微生物代谢的影响规律，确定实验因素和水平。影响因素为 SO2浓度、pH值、Cr3+、Pb2+、4, 4-二氯甲基联苯、Fe3+、Mn2+。每个因素考察两个水平，正交实验因素水平见表17。表 1地表水环境质量标准基本项目标准限值Table 1Standard limit value of surface water fromenvironmental quality standardmgL-1项目标准值

10、Cd0.1Cu1.0Fe0.3Zn2.0Cr0.1Hg0.001Pb0.1Mn0.1多氯联苯2.010-5对苯二酚2.810-6甲苯0.7F1.5表 3脱硫菌株对烟气脱硫实验结果Table 3The experimental result of desulphurization efficiencyStrainsBacteria quantity in 12 Days/(106ml-1)Desulfurizing efficiency/%4-1- a7.7451.274-1-b8.0554.435-1-b7.8051.635-3-b10.1162.155-2-112.2367.205-2-2混

11、合菌11.0118.3261.8273.01表 2重金属、有机物、氟化物的浓度Table 2Concentration of heavy metal, organic substance, fluoride项目浓度CdCO30.031 22 mgL-1CuSO45.51 mgL-1FeCl38.876 mgL-1ZnSO47.332 mgL-1Cr(NO3)33.759 mgL-1HgCl20.001 682 7 mgL-1Pb(NO3)30.182 24 mgL-14,4-二氯甲基联苯0.019 03 gL-1对苯二酚0.020 82 mgL-1甲苯1.99 mgL-1NaF5.924 mg

12、L-1MnSO40.03 molL-1表 4Cd3+对混合菌脱硫能力的影响Table 4The effect of Cd3+on the removal of SO2时间/d转化率/%剩余SO2/(molL-1)转化SO2/(molL-1)I2滴定量/mL0140.9660.759 00.526 717.55355.5960.570 90.714 813.2560.3020.510 40.775 311.8656.2730.562 20.723 513.0756.9410.553 60.732 112.8859.6330.519 00.766 712.0选 L8(27)正交表进行实验， 实验结

13、果列于表 18。其中：M1为位级结果和，M2为位级结果和，T 为转化率总和，极差为|M1-M2|。比较七个因素的极差，可以排出各因素影响大小的顺序：Fe3+Mn2+联苯SO2浓度Cr3+Pb2+pH显著性检验:用各位级平均值与总平均值差的平方和表示作用的大小，记 S 为 m1，m2的离差平方和的 4 倍（因为每个位级重复了 4 次） ，即：S=4(m1-T/8)2+(m2-T/8)2（3）其中， m 是位级的平均值： m1=M1/4， m2=M2/4，T/8 是九次实验所得转化率的总平均值。表 5Cu2+对混合菌脱硫能力的影响Table 5The effect of Cu2+on the re

14、moval of SO2时间/d转化率/%剩余SO2/(molL-1)转化SO2/(molL-1)I2滴定量/mL0141.0670.757 70.528 017.52358.9640.527 60.758 112.2560.3020.510 40.775 311.8646.1770.692 00.593 716.0743.8200.722 30.563 416.7843.4860.726 60.559 116.8表 10Pb2+对混合菌脱硫能力的影响Table 10The effect of Pb2+on the removal of SO2时间/d转化率/%剩余SO2/(molL-1)转化

15、SO2/(molL-1)I2滴定量/mL0135.9180.823 90.461 819.05355.0900.577 40.708 313.35560.3020.510 40.775 311.8664.0040.462 80.822 910.7761.3130.497 40.788 311.5861.9900.488 70.79711.3表 114,4-二氯甲基联苯对混合菌脱硫能力的影响Table11 The effect of 4,4-chlorine methyl diphenyl on the removal of SO2时间/d转化率/%剩余SO2/(molL-1)转化SO2/(mo

16、lL-1)I2滴定量/mL0141.3000.754 70.53117.45366.0260.436 80.848 910.1567.7060.415 20.870 59.6658.2870.536 30.749 412.4760.3020.510 40.775 311.8859.6330.519 00.766 712.0表 12对苯二酚对混合菌脱硫能力的影响Table 12The effect of hydrochinone on the removal of SO2时间/d转化率/%剩余SO2/(molL-1)转化SO2/(molL-1)I2滴定量/mL0141.7360.749 10.5

17、36 617.32354.5850.583 90.701 813.5558.2870.536 30.749 412.4643.4860.726 60.559 116.8747.1880.679 00.606 715.7846.1770.692 00.593 716.0表 9Hg2+对混合菌脱硫能力的影响Table 9The effect of Hg2+on the removal of SO2时间/d转化率/%剩余SO2/(molL-1)转化SO2/(molL-1)I2滴定量/mL0134.1990.846 00.439 719.58335.5840.828 20.457 519.15539.

18、4490.778 50.507 218.0632.0520.873 60.412 120.2734.4010.843 40.442 319.5832.3870.869 30.416 420.1表 6Fe3+对混合菌脱硫能力的影响Table 6The effect of Fe3+on the removal of SO2时间/d转化率/%剩余SO2/(molL-1)转化SO2/(molL-1)I2滴定量/mL0137.6370.801 80.483 918.54365.1860.447 60.838 110.35565.6840.441 20.844 510.2664.6810.454 10.8

19、31 610.5765.3500.445 50.840 210.3866.0260.436 80.848 910.1表 7Zn2+对混合菌脱硫能力的影响Table 7The effect of Zn2+on the removal of SO2时间/d转化率/%剩余SO2/(molL-1)转化SO2/(molL-1)I2滴定量/mL0134.2690.845 10.440 619.54348.6970.659 60.626 115.25552.9050.605 50.680 214.0654.5850.583 90.701 813.5753.5820.596 80.688 913.8852.9

20、050.605 50.680 214.0表 8Cr3+对混合菌脱硫能力的影响Table 8The effect of Cr3+on the removal of SO2时间/d转化率/%剩余SO2/(molL-1)转化SO2/(molL-1)I2滴定量/mL0137.4970.803 60.482 118.58355.5960.570 90.714 813.2561.3130.497 40.788 311.5648.1920.666 10.619 615.4746.8460.683 40.602 315.8849.8790.644 40.641 314.9表 13甲苯对混合菌脱硫能力的影响Ta

21、ble 13The effect of methylbenzene on the removal of SO2时间/d转化率/%剩余SO2/(molL-1)转化SO2/(molL-1)I2滴定量/mL0135.2410.83260.453 119.25347.8570.670 40.615 315.5554.2500.588 20.697 513.6642.4750.739 60.546 117.1743.4860.726 60.559 116.8842.8170.735 20.550 517.0表 14F-对混合菌脱硫能力的影响Table 14The effect of F-on the r

22、emoval of SO2时间/d转化率/%剩余SO2/(molL-1)转化SO2/(molL-1)I2滴定量/mL0143.4860.726 60.559 116.8346.3480.689 80.595 915.95550.2140.640 10.645 614.8638.7730.787 20.498 518.2742.1400.743 90.541 817.2840.1260.769 80.515 917.8表 15Mn2+对混合菌脱硫能力的影响Table 15The effect of Mn2+on the removal of SO2时间/d转化率/%剩余SO2/(molL-1)转

23、化SO2/(molL-1)I2滴定量/mL0149.0390.655 20.630 515.15358.1160.538 50.747 212.45561.3130.497 40.788 311.5659.6330.519 00.766 712.0770.3970.380 60.905 18.8869.0520.397 90.887 89.2在方差分析中，自由度 f =位级数-1（4）在本实验中，f=2-1=1。统计量 F=S/f。查 F 检验表，查出F值，与计算的 F 值比较。在取 0.05 时，1-=0.95，其意义在于：F 若大于表值，我们有 95%的把握说，这个因素显著的，表中用*表示

24、。在本实验中，由 F 检验表查得：当=0.05 时，F(1,1)=161。因此我们说，有 95%的把握说，Fe3+、Mn2+、联苯的影响是显著的。3结论通过以上实验研究，我们得出以下结论。（1）通过对所取试样进行气相驯化培养，筛选培养出了 6 株细菌，它们分别是 4-1-a, 4-1-b, 5-1-b,5-3-b，5-2-1, 5-2-2，其中，单一菌株中，5-2-1 菌株的脱硫效率最高，培养 12 d 后，脱硫率达 67.20，而混合菌株的脱硫能力高于单一菌株，混合菌株的脱硫率达 73.01。（2）重金属、有机物、氟化物质对细菌脱硫能力的影响结果表明，Mn2+、Fe3+能明显提高菌株的脱硫能

25、力，说明 Mn2+、Fe3+对菌株的生长有促进作用，Mn2+、Fe3+在烟气脱硫中作为催化剂，能将生物法和液相催化法相结合，大大提高脱硫效率；其他条件因素对菌株的生长和脱硫能力都有或多或少的抑制作用，所以在进行生物法烟气脱硫时，适当加入 Mn2+、Fe3+，会提高脱硫效率。（3） 为研究环境中多种因素如 Fe3+、 Mn2+联苯、SO2浓度、Cr3+、Pb2+、pH 高低对细菌脱硫效率的影响，进行了一组正交实验，实验结果表明，影响细菌脱硫效率的因素排列顺序为：Fe3+Mn2+联苯SO2浓度Cr3+Pb2+pH，并通过 F 显著性检验得知，Fe3+、Mn2+、联苯的影响是显著的。参考文献：1吴根

26、, 仁爱玲. 烟气脱硫细菌的筛选、培养及性能研究J. 河北科技大学学报, 2001, 22(2): 19-21.Wu Gen, Ren Ailing. Study on cultivation of a T.thiooxidans andanalysis of its capabilityJ. Journal of Hebei University of Scienceand Technology, 2001, 22(2): 19-21.2王安, 张永奎, 陈华, 等. 微生物法烟气脱硫技术研究J. 重庆环境科学, 2001, 23(2): 37-39.Wang An, Zhang Yon-k

27、ui, Chen Hua, et al. Study on Micro-OrganismMethod of Flue Gas DesulfurizationJ. Chongqing EnvironmentScience, 2001, 23(2): 37-39.3张永奎, 王安, 钟本和, 等. 微生物处理含 SO2气体的试验研究J.环境工程, 2001, 19(5): 30-32.Zhang Yongkui, Wang An, Zhong Benhe, et al. Research on SO2Removal by MicroganismJ. Environment Engineering,

28、 2001,19(5):30-32.4邱建辉, 邸进申, 李英杰. 生物脱硫的研究进展J. 微生物学报,2001, 41(5): 650-653.Qiu Jianhui, Di Jinshen, Li Yingjie. Progress of BiodesulfurizationJ.Acta Microbiologica Sinica, 2001, 41(5): 650-653.5Li Hua, Liu Dazhuang, Wang Fuan, Solubility of dilute SO2indimethyl sulfoxide J. J Chem Eng Data, 2002, 47(4

29、): 772-775.6李华, 张世华, 陈万仁. 微生物法烟气脱硫的基础研究J.煤炭转化, 2005, 28(3): 46-49.Li Hua, Zhang Shihua, Chen Wanren. Fundamental research onremoval SO2from flue gas by microorganismsJ. Coal Conversion,2005, 28(3): 46-49.7Li Hua, Chen Wanren, Solubility of Dilute SO2, CO2in DimethylSulfoxideJ. Physics and Chemistry

30、of Liquids, 2005, 43(3): 289-298.8Li Hua, Chen Wanren. Measurementof Surface Tension of表 18正交实验结果的显著性检验Table 18The test of significance for the orthogonal experiment results名称SfS/fF显著性SO2129.1471129.147129.147pH33.199133.19933.199Cr3+48.162148.16248.162Pb2+37.736137.73637.736联苯410.5121410.512410.512

31、*Fe3+456.5791456.579456.579*Mn2+412.4341412.434412.434*表 17正交实验结果Table 17The orthogonal experiment resultsNoSO2pHCr3+Pb2+联苯Fe3+Mn2+Desulfurizingefficiency/193.036277.292394.618497.780594.382697.477755.931897.561M1337.967 362.187 344.224 345.351 325.385 323.820 325.318T=708.077M2370.110 345.890 363.8

32、53 362.726 382.692 384.257 382.759极差32.143 16.297 19.629 17.375 57.307 60.437 57.441m184.492 90.547 86.056 86.338 81.346 80.955 81.330m292.528 86.472 90.963 90.682 95.673 96.064 95.690S 129.147 33.199 48.162 37.736 410.512 456.579 412.4341 527.768表 16混合菌脱硫能力的因素位级Table 16The factors and grades of the

33、 orthogonal experiment因素位级位级SO2浓度/(molL-1)1.285 72.571 4pH75Cr3+/(mgL-1)0.93.759Pb2+/(mgL-1)0.182 244.044,4-二氯甲基联苯/(gL-1)0.009 040.045 19Fe3+/(mgL-1)8.8761 448.5Mn2+/(molL-1)0.030.1Desulfurization Solution and Thermodynamic Model()J. Physicsand Chemistry of Liquids, 2005, 43(4): 343-349.9Li Hua, Chen Wanren. Solubility of Dilute SO2in DMSO+Mn2+Mixture Solvents and