师学德的酚醛聚氨酯涂料毕业设计

1、用对甲酚制备酚醛聚氨酯涂料第1章绪论1.1 涂料用酚醛树脂及相应涂料发展概况1.1.1 概述合成树脂种类繁多。按主链结构有碳链、杂链和非碳链合成树脂；按合成反应特征有加聚型和缩聚型合成树脂。实际应用中，常按其热行为分 为热塑性树脂和热固性树脂。生产合成树脂的原料来源丰富，早期以煤焦 油产品和电石乙炔为主，现多以石油和天然气的产品为主，如乙烯、丙烯、 苯、甲醛及尿素等。合成树脂的生产方法采用本体聚合、悬浮聚合、乳液 聚合、溶液聚合、熔融聚合和界面缩聚等。大力发展高档合成树脂涂料，其比例由目前的70%提高到2005年的80%发展节能低污染的水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料、无溶剂涂料和辐射 固化涂

2、料。提高建筑涂料中乳胶涂料的比例，到2005年达到60%-70%;扩大工业涂料中水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料的应用，到2005年，使水性涂料比例达到 15%粉末涂料比例达 10%重点开发耐侯性（大于10年）建筑涂料，如有机、有机氟及其改性的丙烯酸酯类乳胶涂料，加快汽车涂料水性化、系列化研究，以轿车漆为重 点，主攻高装饰、低污染轿车漆，发展水性化、高固体分、无溶剂以及金 属闪光漆和高鲜映度等产品。开发防腐时效在15年以上的桥梁和船舶用重防腐涂料；开发具特殊功 能的防火、隔音、耐高温、隔热涂料等；开发低能耗高性能的各类脂肪族和芳香族聚氨酯涂料及环氧树脂涂料。调整无机颜料产品结构，提高档次，发展

3、高品级钛白粉、无毒防 锈颜料、超耐侯性颜料、超耐久性颜料及珠光颜料等。为满足涂料在装饰性、耐候性、环境保护、节省能源、方便施工等方面更 高的要求，近年来国我相继开发了一些新型、优质、高档的建筑涂料，如 高层建筑外墙使用的氟碳涂料，基表面能低，抗沾污性强，耐候姓可达20兰州石化职业技术学院第1页共27页用对甲酚制备酚醛聚氨酯涂料年以上，且具有优良的防龟裂性能，基延伸率可达300%以上；价格较低的具有防水、透气、防尘的含硅树脂涂料和可低温或常温固化的官能性反应 涂料也应用较多；另外，还有涂料漆膜丰满、耐酸碱、耐擦伤性优良的高 固含量涂料，以及杀虫、防霉、防污、抗静电、发热、保温等功能性涂料 品种。

4、这些涂料的开发成功，将为建筑涂料的发展和应用开辟更广阔的前 景。国外建筑涂料今后发展的趋势是向着水性、高固含量、高装饰性、耐 候性、抗污染性方向发展，向着多品种、施工简便的方向发展。1.2合成酚醛树脂涂料原料组成及特点1.2.1制造酚醛树脂的原料组成121.1 苯酚苯酚又称石炭酸，纯白无色针状晶体，在空气中可氧化成浅粉色。分子式C6H5OH分子量94.11比重1.0545g/cm3熔点40.8 C沸点182C苯酚能溶于热水，溶于酒精，碱等。有弱酸性，易渗入皮肤，引起过敏现象。将 2%左右的苯酚肥皂水溶液用于消毒，医用名称“来苏儿”。表1制造酚醛树脂用的苯酚的技术条件名称苯酚（又名石炭酸）分子式

5、 C6H5OH外观有特殊气味的无色结晶，在空气中显粉红色酸碱性呈弱酸性含量要求苯酚含量96%.2.1.2甲醛甲醛为无色气体，用于制造酚醛树脂的是甲醛的水溶液。甲醛分子式HCH盼子量30.03气体比重1.067即比空气略重液体比重（-20C） 0.815 熔点-92C 沸点-21C甲醛溶于水和酒精，40%勺水溶液医学上称 “福尔马林”，做防腐剂使用。 长期存放的甲醛易聚合沉淀出白色块状物，加入8-12%的甲醇（CH3O）可防聚合。甲醛具有强烈的刺激性气味，能刺激眼睛和呼吸道粘膜，并引起皮肤过敏现 象。甲醛的技术条件见表2表2甲醛的技术条件名称甲醛（水溶液）分子式HCHO分子量30.03溶解性能溶

6、于水，最大浓度可达50%使用要求甲醛含量34%,沉淀物1%121.3催化剂12131碱性催化剂 氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵等都可以做合成酚醛树脂的催化剂生成液体酚醛树脂。磨料磨具行业用的液体酚醛树脂通常是用氢氧化铵作催化剂，因氢氧化铵属于弱碱性。对不耐碱地酚醛树脂影响不大。残留部分在硬化加热时大部分挥发掉 了，所以用氢氧化铵作催化剂的酚醛树脂具有较高的强度，耐水性较好。氢氧化钡也是较好的催化剂；而氢氧化钠是一种强碱，残留在磨具的结合剂中对磨具有 破坏作用，因此在磨具制造中很少使用氢氧化钠作催化剂的酚醛树脂。苯酚与甲醛生成树脂的反应速度随催化剂的用量增多而加快，但是反应太快则不易控制，通常氢氧

7、化铵的水溶液用量为苯酚的3-6%。作为催化剂的氢氧化铵含量不小于 17%比重为0.88-0.92 g/cm3。1.2.1.3 酸性催化剂 生产粉状的酚醛树脂通常使用盐酸作催化剂。盐酸是氯化 氢的水溶液。工业盐酸的氯化氢含量为25-40%,比重为1.12-1.20。用量以苯酚 为100%+，盐酸加入量，以纯 HCI计为0.1-0.3%。残留在树脂中的盐酸在硬化 加热过程中几乎全部挥发掉，对树脂性能没有明显影响。1.2合成酚醛树脂涂料原料特点1.3酚醛树脂的发展酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往 往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱

8、碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂 中。苯酚与甲醛缩聚而得。1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物 的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可 生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和 油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制 造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料二制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、 人造板、铸造、耐火材料等。外观直线

9、型酚醛树脂结构图1phenolic resin,简称PF.酚醛树脂，固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状 物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.251.30 ,易溶于醇，不溶于水,对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、_水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀 工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。1.4 醇酸树脂的发展多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有 许多酯基（-C00-），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性 为聚酯树脂称为醇酸

10、树脂，那个大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和 聚酯，其它不含不饱和双键的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料 工业中都有重要的应用。醇酸树脂涂料按用途可分为七类：（1）通用醇酸树脂涂料，综合性能好，用途广，适用于机械、电机、建筑、 军事等工业的涂装。（2）外用醇酸树脂涂料，自干、耐候性和耐久性好，用于桥梁等户外涂装。（3）快干醇酸树脂涂料，附着力好，防锈力强，用作各种金属、木材等的底 漆及防锈漆。（4）醇酸树脂绝缘涂料，快干，适用于连续性生产的机械产品的涂装。(5) 醇酸树脂皱纹涂料，耐热、绝缘，用于电机等涂装。(6) 水溶性醇酸树脂涂料，皱纹清晰，装饰性好，用于仪器仪表等涂装

11、。(7) 醇酸树脂底漆和防锈漆，附着力强、耐久力好，用于汽车、机械、仪器 等的电沉积涂装生产。醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为(1)醇解法；(2)脂肪酸法 从工艺上可以分为(1)溶剂法；(2)融融法。融融法设备简单、利用率高、安 全，但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要用于聚 酯合成。醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。 溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯 化水，经过分水器的油水分离后重新流回反应釜， 如此反复，推动聚酯化反应的 进行，生成醇酸树脂。釜中二甲苯用量决定反应温度，存在如下关系。表3-5二甲苯用量与反应温度的关系甲苯用量/%1087543反188200205

12、220230240应温度195210215230240255/°c醇解法与脂肪酸法则各有优缺点。详见表 3-5表3-5醇解法与脂肪酸法的比较醇解法脂肪酸法优(1)成本较低占八、(2)工艺简单易控(3)原料腐蚀性小(1) 配方设计灵活，质量易(2) 聚合速度较快兰州石化职业技术学院第14页共27页(3)树脂干性较好、涂膜较缺占八、（1）酸值不易下降（2）树脂干性较差、涂膜较软（1）工艺较复杂，成本高（2）原料腐蚀性较大（3）脂肪酸易凝固，冬季投料困难目前国内两种方法皆有应用，脂肪酸法呈上升趋势1.5醇酸树脂合成方法1.5.1醇解法醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸（或酸酐

13、）不能互溶, 所以用油脂合成醇酸树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯 （或季戊四 醇酯），不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物，其中含有单酯、双酯和没有反应 的甘油及油脂，单酯含量是一个重要指标，影响醇酸树脂的质量。其反应如下：醇解:OIICH?O C R 1CH OHI O In 1CH O C -R 2 + m 1 CH OHO11CH? O 一CR 3CH2OHLiOH220240 COCH 2 O C R 1 CH - OHO11CH 2 O CR 3CH 2- OHICH OC -R 2CH 2 OHCH2 OHOIII聚酯化：n2 CH- O- C-ICH2 OHR+180 22

14、0 - CO1111O - CH- CH- CH O- CC O'醇解时要注意甘油用量、OIO= C_Rz+H2O催化剂种类和用量及反应温度,以提高反应速度和甘油一酸酯含量。此外，还要注意以下几点： 用油要经碱漂、土漂精制，至少要经碱漂。 通入惰性气体保护（CO或N）,也可加入抗氧剂，防止油脂氧化。 常用LiOH作催化剂，用量为油量的0.02 %左右。 醇解反应是否进行到应有深度，须及时用醇容忍度法检验以确定其终点。用季戊四醇醇解时，由于其官能度大、溶点高，醇解温度比甘油高，一般在 230250 C之间。聚酯化反应醇解完成后，即可进入聚酯化反应。将温度降到180C，分批加入苯酐，加入回

15、流溶剂二甲苯，在180220 E之间缩聚。二甲苯得加入量影响脱水速率， 二甲苯用量提高，虽然可加大回流量，但同时也降低了反应温度，因此回流二甲 苯用量一般不超过8%,而且随着反应进行，当出水速率降低时，要逐步放出一 些二甲苯，以提高温度，进一步促进反应进行。聚酯化易采取逐步升温工艺，保 持正常出水速率，应避免反应过于剧烈造成物料夹带，影响单体配比和树脂结构。 另外，搅拌也应遵从先慢后快的原则，使聚合平稳、顺利进行。保温温度及时间 随配方而定，而且与油品和油度有关。干性油及短油度时，温度易低。半干性油、 不干性油及长油度时，温度应稍高些。聚酯化反应应关注出水速率和出水量，并按规定时间取样，测定酸

16、值和黏度， 达到规定后降温、稀释，经过过滤，制得漆料。下图为为醇解法溶剂法生产醇酸树脂的工艺流程简图。油脂苯酐1.5.2脂肪酸法脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸树脂可以单锅反应。同聚酯合成工艺、设备接近。脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂法。反应釜为带夹套的不锈钢反应釜，装有搅拌器、冷凝器、惰性气体进口、加料、放料口、 温度计和取样装置。为实现油水分离，在横置冷凝器下部配置一个油水分离器， 经分离得二甲苯溢流回反应釜循环使用。醇酸树脂聚合主要设备它的结构：釜体、封头、夹套、搅拌设备名称材质反应釜复合钢板冷凝器复合钢板兑稀罐普通钢过滤罐普通钢聚合釜聚合釜的特点： 结构简单、加工方

17、便，传质、转热效率高，温度分布均匀 操作灵活性大，便于控制和改变反应条件。 适合小批量、多品种生产1.6改性醇酸树脂随着科学的发展，新的涂料原料品种不断出现。采用醇酸树脂制造的涂料，酸值低，能溶解于多种有机溶剂，并能与其他多种合成树脂改性。因此具有良好 的混溶性和提高它的物理或化学性能。改性醇酸树脂的生产，开始摆脱了几千年 来涂料工业以干性油和天然脂为订原料制造涂料的历史，从而促进了涂料工业向 现代化发展。醇酸树脂原料易得，制造工艺简单，综合性能较好，但由于含有大量的酯基， 因而其耐水、耐碱和耐化学药品性逊色于其它一些合成树脂。好在其分子中含有 羟基、羧基、苯环、酯基以及双键等活动团基，因而改

18、性方式很多。1 硝基纤维素改性改性后的涂料广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆 则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。2 氨基树脂改性短油度或短一中油度的醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，其中的羟基团基可与氨基树脂交联成三维网状结构，得到耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家电、铁板、金属柜、玩具 的烘干涂料。3 氯化橡胶改性中、长油度醇酸树脂与氯化橡胶+200#容剂油具有很好的相容性，可提高韧 性、粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性并提高漆膜的干率，减少尘土的附着 力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆

19、。4 酚醛树脂改性酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二氢吡喃型结构。可以大大改进 漆膜的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐烃类溶剂性。用量一般为5% 最多不超过20%在醇酸树脂酯化完全后，降温至 200C以下，缓慢加入已粉碎 的酚醛树脂，加完后，升温至 200240C，达到要求的粘度为止。5. 苯乙烯单体改性将预制的醇酸树脂和苯乙烯单体、过氧化物催化剂（叔丁基过氧化氢、偶 氮二异丁氰）一道进行回流反应，达到要求的粘度为止。可以与颜料配合，制作快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰漆、农机用漆及作伪装漆。6. 多异氰酸酯改性中油度醇酸树脂与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ）的三聚体共混可制

20、得常温 自干性改性醇酸树脂漆，提高了干率、机械强度、耐溶剂性、耐候性、光泽、亮 丽、既有保护性又有装饰性。7. 环氧树脂改性干性油（豆油、亚麻油）与多元醇进行醇解后，降温加入环氧树脂（E44）与醇解物进行反应，然后加苯酐酯化，至粘度合适时停止反应。环氧改性醇酸树脂可改善漆膜对金属的附着力、保光保色性、获得优良的 耐水、耐碱、耐化学药品性和一定的耐热性。改性后干燥迅速、保色性、耐候性大有提高。第2章涂料制备2.1名称及产地序号原料名称规格生产企'业1蓖麻油工业品广州宇泰化工公司2丁醇工业品广州宇泰化工公司3亚麻油工业品广州宇泰化工公司4乙二醇工业品江苏波力奥化工公司5聚乙二醇工业品江苏波

21、力奥化工公司6一缩二乙二醇工业品北京恒业中远公司7豆油工业品江苏波力奥化工公司8甘油工业品广州宇泰化工公司9季戊四醇工业品江苏波力奥化工公司10苯甲酸工业品江苏波力奥化工公司11苯酐工业品天津鼎盛化工公司12顺酐工业品苏州泓贺化工公司13均苯四甲酸酐工业品天津鼎盛化工公司14己二酸工业品青岛多元生物工程公司15甲苯工业品兰州石油化工公司16乙苯工业品兰州石油化工公司产17二甲苯工业品兰州石油化工公司产18醋酸乙酯工业品兰州石油化工公司产19醋酸丁酯工业品兰州石油化工公司20单丁醚工业品青岛多元生物工程公司21甲醛工业品兰州石油化工公司产22200号溶剂油工业品中海南联化工公司用对甲酚制备酚醛聚

22、氨酯涂料23环己醇工业品霸州市全兴化工公司2.1.1主要原料豆油 乙二醇 苯甲酸 苯酐 顺酐 均苯四甲酸酐 己二酸 甘油 季戊四醇 丁醇一缩乙二醇2.1.1.1 溶剂类甲醛乙苯二甲苯200#溶剂油醋酸乙酯醋酸丁酯己二醇环己醇乙二 醇单丁醚2.2主要仪器设备分液漏斗、球型冷凝管、直型冷凝管、砂磨机、格试管、温度计、硬度计、 电热套、搅拌机、三口烧瓶等等；2.2.1残渣来源对甲酚是是制备酚醛树脂等化工产品的主要原料，然而由于在甲酚生产过C3HOJHC3F-I程中会伴生大量残渣，难以分离和有效利用，排放到大气中会造成严重环境污染, 危害健康。据测算用甲苯磺化法生产对甲酚，每生产100吨就可产生101

23、2吨残 渣2.2.2残渣成分其含酚量约为总渣量的2030%成分复杂，主要含混合酚（苯酚、邻/间/ 对甲酚、二甲酚、间苯二酚、对叔丁基酚、对苯基酚等）、混合醚、混合醌、无 机盐及一些低聚物。2.2.3残渣处理原理利用残渣中混酚的有效基团发生一系列的化学反应 残渣中的低聚物用于涂料中的填料。兰州石化职业技术学院第12页共27页2.3酚醛树脂的制备用非均相水溶液法生产酚醛树脂。2.3.1 定义：溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进 行聚合的过程。溶剂一般为有机溶剂，也可以是水，视单体、引发剂（或 催化剂）和生成聚合物的性质而定。如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚 合反应为非均相反应，称为沉

24、淀聚合，或称为淤浆聚合。2.4酚醛树脂的制备用非均相水溶液法生产酚醛树脂。2.4.1 定义：溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进 行聚合的过程。溶剂一般为有机溶剂，也可以是水，视单体、引发剂（或 催化剂）和生成聚合物的性质而定。如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚 合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。2.4.2制备方法残渣和甲醛以及水在PH值为89, 定温度下反应若干小时生成酚醛树脂2.4.3反应原理酚醛树脂是由酚类，醛类，催化剂合成的。酚醛树脂分热固性和热固性两种，其合成方法是不一样的。1. 热塑性酚醛树脂的合成：A热塑性酚醛树脂通常情况先是用苯酚与甲醛以摩尔比大于 1

25、的用量在较强酸性 （pH<3催化剂如盐酸、苯磺酸存在下缩聚反应制得的。在酸性介质中，羟甲基与羟甲基或羟甲基与酚环上的氢原子的反应速度， 相 比醛与酚的加成反应速度略快，热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物 阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上OHOHOHOil6 +朋4 6 +占叫右+出。二輕基二苯基甲烷第13页共27页用对甲酚制备酚醛聚氨酯涂料氢原子的反应速度。所以热塑性酚醛树脂主要是由于苯酚多于甲醛，反应生成双羟基苯甲烷（二羟基二苯基甲烷）的中间体，其反应方程式如下2. 热固性酚醛树脂A反应过程苯酚与甲醛（过量）在碱或酸性介质中进行缩聚，生成可

26、溶性的热固性酚醛树 脂。一般若在碱性介质中反应，则苯酚与甲醛的摩尔比为6:7 （pH811）,用氢氧化钠做催化剂时，反应可分作两步：<1>加成反应 苯酚与甲醛起始进行加成反应，生成多羟基酚<2>羟甲基的缩合反应 羟甲基进一步可进行缩聚反应B热固性酚醛树脂由于缩聚反应推进成都不同，所以各阶树脂的性能也不同，巴克兰将树脂分为 不溶不熔状态的三个阶段<1>甲阶树脂能溶于酒精，丙酮及碱的水溶液中，加热后能转变为不溶不熔 的固体。苯酚分子中酚羟基的对位和两个邻位（官能度等于3）的氢都能和甲醛UHCHrOH対轻甲基酚（官能度等于2）反应，生成各种羟甲基酚的异构体它是热塑

27、性的，又称可熔兰州石化职业技术学院第22页共27页酚醛树脂O" + o -* 6-曲CJFICJ-I|:丁* CHjO VHOC 化j3（对拉it可miCTHjOHYr 丫 Cl-ljUtl<2>乙阶树脂一一不溶解在碱溶液中，可以部分地或全部地溶解在丙酮或乙醇中,加热后能转变为不溶不熔的产物，它称为半榕酚醛树脂0H<3>丙阶树脂为不溶不熔的固体物质，不含有或者含有很少的能被丙酮抽提 出来的低分子物。丙中期酚醛树脂继续加热缩合，反应物中羟基全部作用完，此 时分子结构为网状的最终产品，即丙阶酚醛树脂。匸戸0CJJ 1岂二时录d LnHit = j ordCH,OI

28、 :UHOHd244主要影响因素分析 配比（酚：醛）：酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物，所以两者必须有适当的摩尔比， 任何一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。当反应采取酚与醛的摩尔比为1:1时，理想状态下，应可生成线型结 构的酚醛树脂，但因没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反应活化点并没有充分起 作用，故而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。若反应采取酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为 2： 3,则不能产生足够 的羟甲基，缩聚反应达到一定阶段就会停止，只能得到较低分子量的线型结构酚 醛树脂与上相反，若反应采取醛过量，即两者摩尔比大于 1,则反应初期的加成 反应，易于形成二元及多元羟甲基酚：只有醛过

29、量达到一定水平，能够保证生成较多量的三羟甲基苯酚的情况下， 反应初期才能有一定支链结构的大分子，也才有可能继续进行交联反应最终形成 网状结构。 加料速度度加料时间控制在一个半小时左右不可过快，因为此反应是放热热反应，加料太快会造成放热太快而无法及时将热量转移，造成涨锅。 反应温度和反应时间的影响反应温度和反应时间对酚醛树脂有很大的影响。 苯酚与甲醛混合时，化学反 应随即开始，但在低温下很慢，而在高温下反应速度加快。一般反应温度每升高 100C,反应速度增加1倍。酚醛树脂的合成要缓慢地阶级性升温， 反应初期升温 慢些，当温度升至50600C时由于反应放热温度会自行上升，升温过快反应激烈， 缩聚反

30、应不完全，致使树脂相对分子质量大小相差悬殊， 游离酚含量高，树脂质 量下降。应时间以长些为好生成的树脂相对分子量分布均匀 搅拌速度搅拌速度要快，才能使反应均匀不会造成积热 PH值实践得知，当甲醛水溶液（37%40%与等体积的苯酚混合后，其体系 pH为 3.03.1，即使加热至沸腾，亦难以发生反应。若在上述混合物系内另加入酸或 碱，使pH小于3或大于3.1，则在稍加热的条件下，就可发生一定的反应。人们根据研究和多年实践，普遍认为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范围，即pH<3和pH=711。当pH<3,反应介质呈强酸性，这时酚 醛树脂合成的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反

31、应速率，因而更有利于形成线型结构大分子；当pH=711,反应介质呈强碱性，与前述情况相反，酚 醛树脂合成的第一步产物（一元羟甲基苯酚）继续进行加成反应二元及多元羟甲 基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快， 也比一元羟甲基苯酚继续反 应速率快，所以更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚， 它们经缩聚反应就会形成 带支链的树脂分子，不加控制情况下甚至会深度反应，形成交联的网状结构，并 失去熔融流动性和可加工性。 投料方式（如氢氧化铵）的催化下，苯酚与甲醛可一次投料进行缩聚反应形成酚醛树脂， 该法工艺简单，但游离酚含量高。一般甲醛与苯酚摩尔比（F/P）较低时，如制备醇溶性酚醛树脂则可采用一次投料法

32、。在强碱（如氢氧化钠）催化下，甲醛应分两次加料，与苯酚进行缩聚反应形成酚 醛树脂。两次投烊可减缓反应放热，易于控制，有利降低游离酚含量，提高树脂 质量。一般甲醛与苯酚摩尔比较高时采用 2次投料方式。2.5改性酚醛树脂的制备2.5.1用均相溶液法生产改性酚醛树脂定义：溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合 的过程。溶剂一般为有机溶剂，也可以是水，视单体、引发剂（或催化剂） 和生成聚合物的性质而定。如果形成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均 相反应，称为溶液聚合。2.5.2聚合方法2.4中制备的酚醛树脂加多元酸和多元醇再加油脂和溶剂在一定温度下进行酯化反应一段时间，最后测酸值、黏度，

33、合格后降温出锅。2.5.1反应原理:0HRO OHO-CvvwC-OH_qjaaaaO 却-qvaaaaOMQwwuwvOH改性酚醛树脂2.5.2主要影响因素 配比：高官能度越高、体系粘度越高、分子量越大、交联度越大、硬度越大、 油度 醇超量 聚合温度 升温速度：升温速度太快、挥发度越大、双稀反应未完成 控温方法 设备方面2.6兑稀过滤2.6.1 方法 兑稀：温度必须降到200r以下缓慢兑稀。因为反应器内的温度很 高，而兑稀的溶剂是凉溶剂而且又易挥发，如果 1484397538 溶剂的加料速度快或者是温度没有降下来就会因为大量挥发而 喷出。 过滤：涂料制备好后，需要借助过滤设备以滤去涂料中的杂

34、质。涂 料过滤的设备主要有罗筛、振动筛、过滤袋过滤、袋式过滤器、 新型过滤原件等。通常底漆过滤用 120目过滤；面漆用180目 过滤，或先用120目过滤、再用180目过滤，提高过滤效率。2.6.2 影响因素分析 兑稀温度 兑稀速度 过滤温度：加压或者减压都可以加快过滤速率 过滤压力：提高温度，可以降低液体的黏度，从而提高过滤速率。 但是在真空过滤时，提高温度会使真空度降低，从而降低 了过滤速率。2.7 研磨分散2.7.1 颜料分散过程 颜料的湿润、 研磨与分散、 稳定三个过程。2.7.2 分散原理涂料中用的颜料的粒径较小，粒子间的范德华力作用使其聚集在一起，因此浸湿用对甲酚制备酚醛聚氨酯涂料后

35、的颜料需要在一定机械力的作用下将较大颗粒的颜料进行粉碎，使其成为符合色漆工艺要求的细小粒子。在涂料工业中，此过程通常在研磨条件下完成，其中 研磨主要是剪切力。所谓的研磨并不是研碎颜料的原始粒子， 而是将颜料的聚集 体破碎分散与颜料中。颜料的黏度越大，剪切力越大，有利于研磨，适当、适量 的湿润分散剂在此期间能有提高研磨效率的作用。2.7.3主要影响因素 少量树脂原因 溶剂润湿：在颜料的分散过程中，首先是颜料表面的水分、空气被漆料所置换， 即颜料被树脂溶液或含有湿润分散剂的溶液（即漆料）所浸湿。如果浸湿不充分 就会有干料，使分散不充分，影响涂料质量。 加料次序：应该先将颜料用少量树脂刚好完全浸湿，

36、然后再加入适量溶剂调稀。 如果先加树脂再加颜料就会使颜料形成小块以至于分散不均匀。 仪器设备：主要有三辊磨、球磨机、砂磨机胶体磨、三辊机、高速搅拌机等 加料量：若装填系数太低，则分散效率太低；若装填系数太高，物料所占溶剂 少，则分散效率降低，且研磨介质对设备的磨损加剧。 具体的装填系数要根据具 体设备和实际情况而定。2.8调色制漆就是将研磨得到的颜料色浆中加入余下的漆料以及其他助剂、溶剂组分，必 要时进行调色，从而达到涂料的质量要求，一般是在带有搅拌的调漆罐中进行。 调漆并不是简单的搅拌过程，若操作不当就会导致颜料的再聚集、 絮凝，以及树 脂的“反粗”弊病，最终对涂料质量产生不利影响。2.8.

37、1影响因素颜基比对涂层性能的影响本试验选用不同颜基比 （P/R=0:10、P/R=1:9、P/R=2:8、P/R=3:7、P/R=4:6）的配方制漆，然后刷涂并干燥成膜，24h后进行各项性能检测，结果见图1。顔基出P/R光澤 -5K- 3更虞表干时问表干时间诚307060和4030即10硬度光泽/%兰州石化职业技术学院第31页共27页YA耐水性4確度*实干时间图1颜基比对涂料性能影响由于碳黑吸油量大且具有补强作用， 所以随着碳黑用量增大，硬度随之提高, 光泽急剧降低，表干时间大幅缩短，但超过一定用量（ P/R>3:7），由于碳黑用 量过大，致使树脂不足以包覆其表面，所以硬度也急剧下降，涂

38、层性能变差。有机锡对涂层性能的影响本实验所用催化剂为二月桂酸二丁基锡，对涂层性能影响如下，见图222201816Id1210图2有机锡用量对涂层性能影响有机锡在聚氨酯涂料制备中起到催化交联作用，试验结果表明少量添加有利 于缩短涂层干燥时间，提高硬度和耐水性等性能，由于成本原因，最佳用量范围在0.02-0.04%。施工温度对涂层性能影响用P/R=1:9、有机锡用量0.02g、组分A:B=1:1的涂料在不同烘烤温度下制板, 然后进行性能检测，所得结果见表2。表2烘烤温度对涂层性能影响涂层性能25 r60 r100r表干时间< h10.5/实干时间 < h1282硬度0.780.820.

39、87光泽1031039860° %柔韧性 < mm112冲击强度505050> kg.cm耐磨性< g0.010.0060.003提高烘烤温度有利于有利于提高涂层硬度， 但若烘烤温度过高，由于表干速 度过快而导致涂层表面平整度欠佳，光泽降低。环境湿度度对涂层性能影响用P/R=1:9、有机锡用量0.02g、组分A:B=1:1的涂料在标准温度（25C ）和 不同湿度条件下制板，然后进行性能检测，所得结果见表3。表3环境湿度对涂层性能影响涂层性能RH4±2%RH 55±2 %RH 65±2%表干时间< h110.8实干时间 < h

40、12108硬度0.780.820.83光泽10310310360° %柔韧性 < mm111冲击强度505050> kg.cm耐磨性 < g0.010.0070.005由于三聚体中的-NCO能够与空气中的水反应，生成缩二脲，所以提高环境湿度有利于提高涂层硬度，缩短干燥时间，涂层综合性能提高。制漆的配方设计 漆料与催干剂：加入催干剂可以缩短干燥时间，提高硬度和耐水性等性能。不同种类的催干剂的催干效果不同，钻干表，铅干底，锌钙干中间。 聚氨酯用量：聚氨酯用量增大涂料的密度增大，交联度增大，但是用量过大时涂料会变硬变脆。 氨基树脂的用量：氨基树脂用量增大涂料的密度增大，交

41、联度增大，但是用量过大时涂料会变硬变脆。2.9施工将组分A:B=1:1配好，添加适当色浆、搅匀，用有机溶剂调整黏度到适当范围内 涂刷。涂刷优点涂刷是涂料施工普遍采用的方法，是人工利用漆刷蘸取涂料对物件表面进行涂装的方法，其优点是：节省涂料、施工简便、工具简单、易于掌握、灵活 性强、适用范围广，不受场地和基材形状的限制，可用于除了初干过快的挥发性 涂料外的各种涂料，可涂装任何形状的物件，特别对于某些边角、沟槽等狭小的 区域。此为，刷涂法涂漆还能帮助涂料渗透到物件的细孔和缝隙中，增加了漆膜的覆盖力。涂刷缺点手工操作、劳动强度大、生产效率低，流平性差的涂料易于留下刷痕， 影响装饰性，刷涂的效率和涂料

42、的使用量取决于才做者的熟练程度。涂刷操作时应注意的几个方面：a. 涂料的黏度通常调节在40s I00s（涂-6黏度杯）；b. 蘸取涂料时刷毛浸入的部分不应超过 2/3，并要在容器内壁轻轻抹一下，以 除去多余涂料；c. 刷漆时应自上而下，从左至右，先里后外，先斜后直，先难后易进行操作；d. 毛刷与被涂表面的角度应保持45s60角度；e. 若底材有纹理（如木纹），涂刷时应顺着纹理方向进行。2.10产品检验将组分A和组分B按A:B=1:1的比例混合均匀，用混合有机溶剂调整粘度到 合适范围内，即可喷涂。按GB1727-92和GB/T 9271-88中规定材质制备检测样板, 在规定条件下进行检测，结果见

43、表1。表1酚醛聚氨酯磁漆（黑）检测项目标准号参考HG/T 2660-95实测各色聚氨酯磁漆值复合标准样板及色差漆膜颜色及外观范围合格GB 9761漆膜平整光滑不挥发分， %5565GB6740细度，W叩2020GB 6753.1遮盖力，w g/m 240 （黑）33GB 1726干燥时间 h表干4h,实干24h1，12GB 1728光泽， 60 ° %95103GB 9754附着力， 级（划格）11GB 9286柔韧性， mm21GB 6742硬度，0.70.78GB1730不起泡，不起皱，不耐水性，（96h）脱落，允许漆膜变白，合格GB 66822h恢复耐酸性，5%HSQ溶液耐醇性

44、，50%L醇溶液14h不起泡，不起皱，不脱落5h不起泡，不起皱，不脱落合格GB 9274耐磨性(750g/500r ) w g0.020.01GB 1768闪点，2634GB 5208冲击强度 kg.cm/50GB 1732所得产品性能高于黑聚氨酯磁漆指标， 可室温自干成膜，也可低温烘烤，烘 干性能更佳，因此可进行自动化烘烤涂装。产品主要用于机械设备、仪器仪表、 玩具等金属制品表面咼装饰性涂装。胶版印刷是目前最主要的印刷方式，其特点是在印刷过程中需要使用润版 液，因此胶印油墨要求具有很好的抗水性。 过去胶印油墨的连结料主要是亚麻油 等植物油，现在大多已被性能更好的各种树脂所取代， 常见的树脂有

45、松香改性酚 醛树脂、醇酸树脂和聚氨酯醇酸树脂等。松香改性酚醛树脂主要特性：该树脂油具有极好的光泽、较快的固着速度、优良的抗水性和纸上干燥性等特点， 适用于胶印亮光快干油墨的生产。技术指标：外观：琥珀色透明胶状 松香改性酚醛树脂中主要使用的酚为叔丁酚叔丁酚叔丁酚叔丁酚、辛基酚辛基酚辛 基酚辛基酚、壬基酚壬基酚壬基酚壬基酚、十二烷基酚等十二烷基酚等十 二烷基酚等十二烷基酚等，还有油溶性较差的苯酚苯酚苯酚苯酚、 二甲酚二甲酚 二甲酚二甲酚、双酚双酚双酚双酚AAAA。使用高级烷基酚，使得树脂具有 良好的溶解性、较高的粘度以及较大的分子量，能基本满足高速印刷及大量使用 无芳烃矿油的需要。烷基的长度和支链

46、程度对缩合物的反应性，松香改性树脂的 软化点、容纳度有较大影响。松香改性酚醛树脂的性能基本可由酸价、粘度、容纳度、软化点、平均分 子量、羟值等参数以及以上各项参数间密切的相互关联性来表征。如松香改性酚醛树脂结构中的羧基、羟基等极性基团对树脂的容纳度、亚油溶解液粘度及乳化 性等性能有很大的影响。目前平板胶印油墨体系中皆以酚醛改性 树脂为主体树脂，它配合以植物油、溶剂及其它辅助剂制成油墨连接料。由于大 分子酚醛改性松香树脂在连接料中的作用，使平板胶印油墨具有高粘度，低粘性 的特点。同时加强了油墨的身骨，提高了油墨的固着速度与干燥的彻底性。在酚醛改性松香树脂的合成中，粘度与矿物油溶解性、软化点，三者

47、互为影响， 难以达到粘度大，矿物油溶解性好的目标，故在树脂的生产过程中，必须使树脂 粘度达到1.2万mpa.s/20C,正庚烷容纳度为5ml/2g 25C以上。同时还需考虑树 脂的低乙醇容纳度，在油墨中的低粘性及低的粘性增值等性能。(1)松香中含有共扼双健可以与酚醛树脂加成反应， 增大分子量。聚合松香是二元酸亦可通过 酯化反应增大分子量。它们对合成树脂的性能影响不同。选用聚合松香有助于提 高树脂的粘度和矿物油溶解性，但聚合松香比例过大，则使树脂的软化点过高， 影响油墨的墨性。如松香与二聚松香的比例由3: 1变为1: 3软化点上升约17C。(2) 脂肪酸含有活泼的双健，可以与酚醛进行加成反应，羧基可以酯化，因此 使树脂的分子量提高，粘度加大，同时它的脂肪链可以增强矿物油溶解性， 在树脂合成中起到了重要作用。理论上脂肪酸与酚醛的结合