第二章腐蚀膜形貌及成份分析

1、第二章腐蚀膜形貌及成份分析第 14 页第二章 矿化度对CO腐蚀膜特征的影响为了比较全面的了解CO腐蚀产物膜的性质，在测定其力学性能之前 有必要观察其形貌弄清其成份。本实验用型号为剑桥S-360的扫描电镜（SEM观察腐蚀膜形貌，借助X射线（XRD测定其成份。先介绍下SEM 及XRD的原理。2.1.1扫描电镜原理本试验借助SEM对腐蚀产物膜进行形貌分析。SEM以类似电视摄 影显像的方式，利用细聚焦电子束在样品表面扫描是激发出来的各种信 号来调制成像的。在入射电子束被轰击出来并离开样品表面的样品的核 外电子叫做二次电子。这是一种真空中的自由电子。由于原子核和外层 价电子间的结合能很小，因此外层的电子

2、比较容易和原子脱离，使原子 电离。一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子， 这些自由电子中90%是来自样品原子外层的价电子。二次电子的能量较 低，一般不超过8Xl0T9j（50eV）。大多数二次电子只带有几个电子伏的 能量。二次电子一般都是在表层 510nm深度范围内发射出来的，他对 样品的表面形貌非常敏感，因此，能非常有效地显示样品的表面形貌16。2.1.2 X射线原理本试验借助XRD对腐蚀产物膜进行物相分析。我们知道，每种结晶 物质都有自己特定的晶体结构数，如点阵类型、晶胞大小、原子数目和 原子在晶胞中的位置等。X射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶 体特征的特定的衍射花

3、样（衍射位置 9、衍射强度I ）。根据衍射线条的 位置经过一定的处理便可以确定物相是什么，这就是定性分析；根据衍 射线条的位置和强度便可以确定物相有多少，这便是定量分析。本试验 用定性分析。X射线定性分析是基于以下事实进行的：目前所知宇宙中 的结晶物质，之所以表现出种类的差别，是由于不同的物质各具有自己 特定的的原子种类、原子排列方式和点阵参数，进而呈现出特定的衍射 花样；多相物质的衍射花样互不干扰，互相独立，只是机械地叠加；衍 射花样可以表明物相中元素的化学结合态。这样，定性分析原理就十分 简单，只要把晶体（几万种）全部进行衍射或照相，再进行衍射花样存档，实验时，只要把试样的衍射花样与标准的

4、衍射花样相对比，从中选 出相同者就可以确定了 16。2.2实验方法2.2.1试样准备试样材料是普通N-80钢，其化学成分见表2.1。尺寸为20X 12X 4（单位mm的片状（上端中间有一直径2mn左右的圆孔）和直径为72mm 圆心角为60°宽为12mml厚为4mm的弧形状，片状试样下端（6mn左右） 的厚度用锯锯除一半以便安装。所有的试样在试验之前由400#、600#逐级打磨到800#砂纸状。用丙酮溶液清洗除油后，用704胶把圆弧状试样（6个）固定在©为72的圆柱形的聚四氟乙烯试样架上，弧形状试样之 间的缝隙用704胶涂满。备第二天用。表2.1普通N80钢的化学成分（wt%

5、）CSiMnPSCrMoNi0.240.221.190.0130.0040.0360.0210.0282.2.2气氛控制第二天，把片状试样（3个）用塑料绳穿起来绑在试样架的圆环上， 下端卡在试样架的圆环上，以防釜内溶液流动时滑落。将圆弧状试样上 残留的704胶用棉纱小心地擦去，再用丙酮擦洗试样架上所有的试样， 除去油渍。把试样装入釜内，溶液倒入其中密封后，通入二氧化碳气体 除去溶液中的溶解氧，持续通入二氧化碳气体达2小时，使之达到饱和 保持二氧化碳气流的稳定，使二氧化碳的分压为1Mpa2.2.3腐蚀介质表2.2 NaCl溶液溶液 ”123456NaCl (%0. 523. 55. 57. 51

6、5表2.3 NaCI和CaCl2的混合溶液组数 溶液'789101112NaCI(%)2223.53.53.5CaCb (%)0.10.51.50.10.51.52.2.4装置本实验使用的是大连科茂实验设备有限公司制造的四体磁力驱动反 应釜，容积为3L,加热功率为1.5KW 最大工作压力2Mpa最大工作温 度180°C。在一次实验中可模拟 4种不同溶液的腐蚀状况。每个釜中的 聚四氟乙烯试样架上装六个圆弧形试样和三个片状试样。2.2.5实验条件本实验温度为80C,二氧化碳分压为1Mpa流速为1m/s，腐蚀时 间为144小时，溶液占釜内容积的2/3.2.2.6试样后处理实验结束后

7、，将试样背面（凹面处）的704胶用棉纱擦除。在本实验中，由于腐蚀产物为与表面附着力比较强的碳酸亚铁，所以可以用棉 纱轻轻擦洗表面，处理干净的试样用棉纱沾丙酮轻擦除油，待晾干后放 入自封袋中密封以防试样氧化。弧形试样用来做扫描电镜，片状试样用 来做X射线（外层和用800#砂纸轻轻磨去外层的内层）、截面照相、显微 硬度和纳米压痕。做截面照片用的试样，把试样拦腰踞断，把半片试样 放入镶嵌机中，截面朝下，再加碳粉，高压高温将碳粉融化把试样压在 其中露出截面，用320#、400#、600#、800#号砂纸逐级打磨截面，然后在 抛光机上抛光，以备照相，照完相的截面可用来打显微硬度。在做纳米 压痕前片状试样

8、要用抛光机把表层比较疏松的膜抛去露出致密光滑的腐 蚀膜内层。2.3结果与讨论2.3.1腐蚀膜截面比较上层是固体碳粉，中间是腐蚀膜，下层比较亮的是金属基体。放大 倍数均为200倍。腐蚀介质为NaCI溶液时形成的腐蚀膜截面比较0.5%NaCI溶液形成的腐蚀膜2%NaCI溶液形成的腐蚀膜3.5%NaCI溶液形成的腐蚀膜溶液形成的腐蚀膜5.5%NaCI7.5%NaCI溶液形成的腐蚀膜15%NaCI溶液形成的腐蚀膜从腐蚀膜截面照片可以看出随着腐蚀介质浓度的增加，腐蚀膜致密度下降厚度增加，介质浓度达 3.5%时膜最疏松厚度最大，然后随着介 质浓度的增加膜又变薄致密度增加，15%NaCI溶液形成的腐蚀膜也较

9、厚 但已比较致密。这可能是因为随着矿化度的增加水的导电性增强，金属 越容易被腐蚀，但当介质中离子浓度很大时，二氧化碳的溶解度下降， CO腐蚀膜生成量减少，逐渐致密。腐蚀介质为NaCI+CaCb溶液时形成的腐蚀膜截面比较2%NaCI+0.1%CaCl2溶液形成的膜2%NaCI+0.5%CaCI2溶液形成的膜2%NaCI+1.5%CaC2溶液形成的膜3.5%NaCI+0.1%CaCI2溶液形成的膜3.5%NaCI+0.5% CaCI 2溶液形成的膜 3.5%NaCI+1.5%CaCI2溶液形成的膜腐蚀介质为2%NaCI+0.1%CaC2I溶液时腐蚀膜较薄，随着离子浓度的 增加膜的厚度增加并基本一致

10、，只是 2%NaCI+1.5%CaG溶液形成的膜较 致密，可见混合溶液的矿化度对腐蚀膜截面形貌影响不大。2.3.2腐蚀膜表面形貌比较用剑桥S-360型扫描电镜观察腐蚀膜表面形貌。放大倍数均为1000第二章腐蚀膜形貌及成份分析第 15 页第二章腐蚀膜形貌及成份分析第 # 页腐蚀介质为NaCI溶液时形成的腐蚀膜表面形貌7.5%NaCI溶液形成膜形貌15%NaCI溶液形成膜形貌第二章腐蚀膜形貌及成份分析第19页腐蚀介质为NaCI+CaCb溶液时形成的腐蚀膜表面形貌2%NaCI+O.1%CaC2溶液形成膜形貌2%NaCI+0.5%CaCI2溶液形成膜形貌2%NaCI+1.5%CaC2溶液形成膜形貌3.

11、5%NaCI+0.1%CaCI2溶液形成膜形貌3.5%NaCI+0.5%CaCl2溶液形成膜形貌3.5%NaCI+1.5%CaCI2溶液形成膜形貌当腐蚀介质为NaCI溶液时，随着溶液浓度的增加，腐蚀膜在N80钢基体上堆积越来越致密，浓度为 5.5%时最为致密，然后膜的晶体逐渐 均匀但致密度下降。当腐蚀介质为NaCI和CaCb的混合物时，随着溶液浓度的增加，腐 蚀膜的形貌变化较大，当溶液为 3.5%NaCI+1.5%CaCI时，腐蚀膜堆积最 不致密而且晶体很不均匀。前面的实验内容只是从表象上观察了腐蚀膜，但是腐蚀膜的成份是 什么为什么会呈现如此形貌有待进一步研究。2.3.3 X射线衍射结果2.3

12、.3.1 腐蚀介质为NaCI时膜的成份（NaCI溶液为：第1组0.5%,第2 组2% 第3组3.5%,第4组5.5%,第5组7.5%,第6组15%表层成份将X射线。衍射花样与粉末衍射卡组（PDF对照核查得知，腐蚀介 质为NaCI溶液时形成的腐蚀膜的表层成份为 FeCO将X射线。衍射花样与粉末衍射卡组（PDF对照核查得知，腐蚀介 质为NaCI溶液时形成的腐蚀膜的内层成份也是 FeCQ2q任选一组表层与内层衍射花样做对比也能证明，膜的表层与内层成份是一样的都为FeCO2.332腐蚀介质为NaCI+CaC2时腐蚀膜的成份（溶液浓度为：第7组 2%NaCI+0.1%CaC,l 第 8组 2%NaCI+

13、0.5%CaCI 第 9组 2%NaCI+1.5%CaCI 第 10 组 3.5%NaCI+0.1%CaQ,第 11 组 3.5%NaCI+0.5%CaQ,第 12 组 3.5%NaCI+1.5%CaQ）将X射线。衍射花样与粉末衍射卡组（PDF对照核查得知，峰值与PDF 上FeCO的三强峰没有正好对上而是有少许的偏移，但这偏移是全部峰值 的偏移，所以仍可以断定腐蚀介质为 NaCI+CaC2溶液时腐蚀膜的表层成 份是FeCO第二章腐蚀膜形貌及成份分析第20页700650600550500内层成份 FeCq第12组度 强 射 衍450400350300第11组第10组25020015010020304050607080将X射线。衍射花样与粉末衍射卡组（PDF对照核杳得知，峰值与PDF 上FeCO的三强峰没有正好对上而是有少许的偏移，但这偏移是全部峰值 的偏移，所以可以断定腐蚀介质为 NaCI+CaC2溶液时腐蚀膜的内层成份 是 FeCO第二章腐蚀膜形貌及成份分析第21页第10组表层与内层衍射花样比较600500度强射衍400300L U'内层100表层2 080第二章腐蚀膜形貌及成份分析第#页第二章腐蚀膜形貌及成份分析第#页任取第10组表层与内层衍射花样做对比也可证明膜