北京化工大学电子显微技术-学生课件

1、电子显微技术电子显微技术 杨俊佼杨俊佼北京化工大学分析测试中心北京化工大学分析测试中心碱金属卤化物团簇碱金属卤化物团簇 Graphite - Soft and black and the stable,common,form of carbon. - Very light and resistant - Atom is at the corners of fused hexagon in parallel layers. Diamond - Hard and transparent and the unusual form of carbon. - Strong thermal conduct

2、ivity. - Atom is bound to four other carbon atoms in a regular repetitive pattern. C60 - A third allotropic form of very stable spheres(1985) - Formed when graphite is evaporated in an inert atmosphere. - Assumed C60 consists of 12 pentagons and 20 hexagons with carbon atoms at each corner, as a soc

3、cer ball. Carbon nanotube - 1991: Carbon nanotubes-discovered(Nature 354, 56)19391939年年第一台商品透射电子显微镜（第一台商品透射电子显微镜（TEMTEM）高压（高压（TEM）（）（W，LaB6阴极）阴极）加速电压加速电压200kV、300kV、400kV超高压（超高压（TEMTEM）加速电压加速电压10MV10MV场发射电子枪（场发射电子枪（TEMTEM）加速电压）加速电压200kV200kV点分辨率点分辨率0.19nm0.19nm，晶格分辨率，晶格分辨率0.1nm0.1nm。可配可配EDS(EDS(分辨率分

4、辨率0.5nm)0.5nm) 、EELSEELS、拉伸、拉伸、加热、冷冻、倾斜台、配备加热、冷冻、倾斜台、配备STEMSTEM具有具有HAADFHAADF功能功能60年代年代商品扫描电子显微镜（商品扫描电子显微镜（SEM）普通扫描电镜普通扫描电镜 （W灯丝）分辨率灯丝）分辨率3nm配备配备EDS、WDS、拉伸、加热、冷冻、拉伸、加热、冷冻样品台、背散射电子探头样品台、背散射电子探头场发射电子枪扫场发射电子枪扫描电镜描电镜0.5 30 kV分辨率分辨率0.4 nm低压扫描电镜低压扫描电镜1100eV低能扫描电镜低能扫描电镜环境扫描电镜可环境扫描电镜可变真空度变真空度1Pa300Pa电子显微技术电

5、子显微技术 在真空条件下，电子束经高压加速后，穿透样在真空条件下，电子束经高压加速后，穿透样品时形成散射电子和透射电子，它们在电磁透镜的品时形成散射电子和透射电子，它们在电磁透镜的作用下在荧光屏上成像。作用下在荧光屏上成像。一、电子与物质的作用一、电子与物质的作用感应电导入射电子入射电子俄歇电子俄歇电子吸收电子吸收电子荧光荧光试样TEMSEMAugerEDS吸收电子吸收电子 随着入射电子与样品中原子核或核外电子随着入射电子与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低以致最后被样品所吸收的电子叫吸力不断降低以致最后被样品所吸收

6、的电子叫吸收电子。收电子。透射电子透射电子 入射电子束透过样品而得到的电子叫透射电入射电子束透过样品而得到的电子叫透射电子。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶子。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等。体结构及位向等。二次电子二次电子电子，又称为次级电子；电子，又称为次级电子；二次电子在电场的作用下呈曲线运动翻越障碍进入监测二次电子在电场的作用下呈曲线运动翻越障碍进入监测器，因而试样表面凹凸的各种信息都能清晰成像。其强器，因而试样表面凹凸的各种信息都能清晰成像。其强度与试样表面的几何形状等有关，度与试样表面的几何形状等有关，二次电子的能量比较二次电子的能量比较低，一般小于低，一般

7、小于50eV50eV 。背散射电子背散射电子 入射电子与试样作用，产生弹性散射或非弹性散射入射电子与试样作用，产生弹性散射或非弹性散射后离开试样表面的电子；背散射电子基本上不受电场的后离开试样表面的电子；背散射电子基本上不受电场的作用而呈直线运动进入监测器，其强度与试样表面形貌作用而呈直线运动进入监测器，其强度与试样表面形貌和元素组成有关。和元素组成有关。背散射电子的能量比较高，其约等于背散射电子的能量比较高，其约等于入射电子能量入射电子能量E E0 0 。俄歇电子俄歇电子 在入射电子束的作用下，试样中原子某一层电子被在入射电子束的作用下，试样中原子某一层电子被激发，其空位由高能级的电子来填充

8、，使高能级的另一激发，其空位由高能级的电子来填充，使高能级的另一个电子电离，这种由于从高能级跃迁而电离逸出试样表个电子电离，这种由于从高能级跃迁而电离逸出试样表面的电子称为俄歇电子；每种元素都有自己的特征俄歇面的电子称为俄歇电子；每种元素都有自己的特征俄歇能谱，因此可以利用俄歇电子能谱进行轻元素分析。能谱，因此可以利用俄歇电子能谱进行轻元素分析。特征特征X射线射线 原子的内层电子受到激发之后，留下空穴，外层电原子的内层电子受到激发之后，留下空穴，外层电子填充到内层上，多余的能量以辐射形式放出，产生特子填充到内层上，多余的能量以辐射形式放出，产生特征征X X射线。各种元素都有自己的特征射线。各种

9、元素都有自己的特征X射线，可用来进射线，可用来进行微区成分分析。行微区成分分析。样品质量厚度越大，则透射系数越小，而吸收系数样品质量厚度越大，则透射系数越小，而吸收系数越大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大，但达一定值时保持定值。越大，但达一定值时保持定值。 透射电子显微镜透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM），依据依据不同不同入射电子束（照明束）也有两种主要形式：入射电子束（照明束）也有两种主要形式： 平行束：平行束：透射电镜成像及衍射透射电镜成像及衍射 会聚束会聚束：扫描透射电镜成像、

10、微分析及微衍射。：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。二、透射电镜的仪器二、透射电镜的仪器透射电子显微镜光路原理图透射电子显微镜光路原理图 成像原理与光学显微镜类似。成像原理与光学显微镜类似。 它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光作照它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。在光明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。电子显微镜中相应的为磁透镜。 由于电子波长极短，与样品作用时遵从布拉格由于电子波长极短，与样品作用时遵从布拉格（Bragg）方程

11、，产生衍射现象，使得透射电镜自）方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。功能。 透射电镜的工作原理透射电镜的工作原理电子枪电子枪聚光镜聚光镜试样试样物镜物镜中间象中间象投影镜投影镜观察屏观察屏光源光源中间象中间象物镜物镜试样试样聚光镜聚光镜目镜目镜毛玻璃毛玻璃照相底板照相底板1 1、分辨率（分辨能力）、分辨率（分辨能力） 能分清两个点的中心距离的最小尺寸。能分清两个点的中心距离的最小尺寸。a a、人眼分辨能力：约、人眼分辨能力：约 0.0.1 0.2mm.2mm。b b、光学显微镜的分辨率：、光学显微镜的分辨率

12、： 分辨率；分辨率； 可见光波长；可见光波长；nsinnsin 透镜孔径值。透镜孔径值。 而当可见光波长为而当可见光波长为500nm500nm时，时， = 0.2 um = 0.2 umsin61.0nc c、电子显微镜的分辨率：、电子显微镜的分辨率： B C B Cs s BB常数；常数； C Cs s 球差系数；球差系数； 电子波长。电子波长。 由于电子束的波长很短，理论上电镜可以达到由于电子束的波长很短，理论上电镜可以达到很高的分辨率很高的分辨率 ； 在光学显微镜中决定分辨率的是光的波长在光学显微镜中决定分辨率的是光的波长 ，象差不是主要原因；象差不是主要原因； 在电子显微镜中，波长已经

13、不是决定性因素在电子显微镜中，波长已经不是决定性因素 ；而透镜产生的象散和球差，电子波产生的色差而透镜产生的象散和球差，电子波产生的色差和衍射差是影响分辨率高低的主要因素和衍射差是影响分辨率高低的主要因素 ；1）象散和球差）象散和球差 球差球差是由于电子透镜中心区域和边缘区域对电子会聚能力不同所产生的。球差与透镜的性质有关，对电镜分辩本领的影响最大。Spherical Aberration CorrectionA post-objective corrector proposed by Rose H. in 1990 and 1991The hexapoles only affect non-

14、paraxial rays (the dashed line)How does a Cs-corrector work?The Cs-correctors contain two hexapole lenses (non round lenses)The electrons are deflected symmetrically in a hexapole lensesHexapole lensThe combination of a round lens (objective lens) with positive spherical aberration and a non-round l

15、ens (corrector) with negative spherical aberration Can be used to to compensate the spherical aberration of the total imaging system (Cs=0)The electrons passing the two hexapole lenses in a distance from the optical axis are deflected away from the optical axis, leading to a dispersed beam ( or nega

16、tive Cs of the corrector).With an imaging Cs-correctorGold nano-particles on carbon filmNot only the resolution is improved, but also the delocalization is minimized Cs=-1.5mmCs=1.2mmdiffractograms vs beam tilt200 kV - FEG TECNA - FEI, S-Twin lens, Cs corrector CEOS200 kVSuper-Twin lens point resolu

17、tion 0.14 nmtilt 35 - 70 象散象散主要来自于透镜磁场的不对称性；而磁场的不对称起因主要有机械不对称性、极靴内部污染、物镜光阑污染等因素，可以通过附加磁场的电磁消象散器来矫正。2)2)色差与衍射差色差与衍射差 色差色差是因电子波长差异所引起的；电子透镜的焦距随电子能量而改变，能量不同的电子束将沿着不同的轨道运行，产生满散的圆斑。色散斑点大小与电子的能量变化率成正比。色差主要来自加速电压的波动和非弹性散射的能量损失。使用小孔径光阑可以屏蔽散射角大的非弹性散射电子束，减少色差。 衍射差衍射差是由电子束的波动性而产生的象差，主要由透镜的有效半径决定。 在电镜中对分辩本领起决定作

18、用的是在电镜中对分辩本领起决定作用的是球差、色差和象散。球差、色差和象散。2 2、像衬度、像衬度 像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别。像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别。 透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。可分为：可分为： 质厚衬度质厚衬度 ：非晶样品衬度的主要来源 振幅衬度振幅衬度 衍射衬度衍射衬度 ：晶体样品衬度的主要来源 相位衬度相位衬度：晶体样品的散射波和入射波发生干涉产生的衬度。1). 1). 振幅衬度振幅衬度 振幅衬度是由于入射电子通过试样时，与试样内原子发生相振幅衬度是由于入射电子通过试样时，与试样内原子发生相互作

19、用而发生振幅的变化，引起反差。振幅衬度主要有质厚衬互作用而发生振幅的变化，引起反差。振幅衬度主要有质厚衬度和衍射衬度两种：度和衍射衬度两种： 质厚衬度质厚衬度 由于试样的质量和厚度不同，各部分对由于试样的质量和厚度不同，各部分对入射电子发生相互作用，产生的吸收与散射程度不同，而使得入射电子发生相互作用，产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强度分布不同，形成反差，称为质透射电子束的强度分布不同，形成反差，称为质-厚衬度。厚衬度。 衍射衬度衍射衬度 衍射衬度主要是由于晶体试样满足布拉衍射衬度主要是由于晶体试样满足布拉格反射条件程度差异以及结构振幅不同而形成电子图象反差。格反射条件程度差异以

20、及结构振幅不同而形成电子图象反差。它仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样是不存在的。它仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样是不存在的。 质厚衬度来源于入射电子与试样物质发生相互作质厚衬度来源于入射电子与试样物质发生相互作用而引起的吸收与散射。当试样很薄时，吸收电子很用而引起的吸收与散射。当试样很薄时，吸收电子很少（吸收主要取于厚度），这时的衬度主要取决于散少（吸收主要取于厚度），这时的衬度主要取决于散射电子。而当散射角大于物镜的孔径角射电子。而当散射角大于物镜的孔径角时，它不能参时，它不能参与成象而相应地变暗。这种电子越多，其图象越暗。与成象而相应地变暗。这种电子越多，其图象越暗。或者说，散射本领

21、大，透射电子少的部分所形成的象或者说，散射本领大，透射电子少的部分所形成的象要暗些，反之则亮些。要暗些，反之则亮些。 原子序数越大，弹性散射的比例就越大，弹性散原子序数越大，弹性散射的比例就越大，弹性散射是透射电子成像的基础，而非弹性散射主要引起背射是透射电子成像的基础，而非弹性散射主要引起背底增强，使图象反差下降。底增强，使图象反差下降。质厚衬度（吸收衬度）：物镜光阑与图像反差物镜光阑与图像反差无光阑无光阑一挡光阑一挡光阑三挡光阑三挡光阑衍射衬度： 衍射衬度形成机理衍射衬度形成机理 衍射衬度是来源于晶体试样各部分满足布拉格反射条件不衍射衬度是来源于晶体试样各部分满足布拉格反射条件不同和结构振

22、幅的差异（如下图）。同和结构振幅的差异（如下图）。 设入射电子束恰好与试样设入射电子束恰好与试样OA晶粒的晶粒的(h1k1l1)平面交成精确平面交成精确的布拉格角的布拉格角，形成强烈衍射，而，形成强烈衍射，而OB晶粒则偏离晶粒则偏离Bragg反射，反射，结果在物镜的背焦面上出现强的衍射斑结果在物镜的背焦面上出现强的衍射斑h1k1l1。若用物镜光栏若用物镜光栏将该强斑束将该强斑束h1k1l1挡住，不让其通过，只让透射束通过，这样，挡住，不让其通过，只让透射束通过，这样，由于通过由于通过OA晶粒的入射电子受到晶粒的入射电子受到(h1k1l1) 晶面反射并受到物镜晶面反射并受到物镜光栏挡住，因此，在

23、荧光屏上就成为暗区，而光栏挡住，因此，在荧光屏上就成为暗区，而OB晶粒则为亮晶粒则为亮区，从而形成明暗反差。这种衬度是由于存在布拉格衍射造成区，从而形成明暗反差。这种衬度是由于存在布拉格衍射造成的，因此，称为衍射衬度。的，因此，称为衍射衬度。 设入射电子强度为设入射电子强度为IO，(hkl)衍射强度为衍射强度为Ihkl，则，则A晶粒的强晶粒的强度为度为IA= IO- Ihkl，B晶粒的为晶粒的为IB= IO，其反差为，其反差为IA/ IB= (IO- Ihkl)/ IO。上述采用物镜光栏将衍射束挡掉，上述采用物镜光栏将衍射束挡掉，只让透射束通过而得到图象衬度的方法称为明只让透射束通过而得到图象

24、衬度的方法称为明场成像，所得的图象称为明场像。场成像，所得的图象称为明场像。用物镜光栏挡住透射束及其余衍射用物镜光栏挡住透射束及其余衍射束，而只让一束强衍射束通过光栏参与成像的束，而只让一束强衍射束通过光栏参与成像的方法，称为暗场成像，所得图象为暗场像。方法，称为暗场成像，所得图象为暗场像。暗场成像有两种方法：偏心暗场像与中心暗场像。暗场成像有两种方法：偏心暗场像与中心暗场像。明场像与暗场像明场像与暗场像成像操作光路图成像操作光路图 （a）明场像）明场像 (b)暗场像暗场像 (c)中心暗场像中心暗场像 必须指出：必须指出： 只有晶体试样形成的衍衬像才存明只有晶体试样形成的衍衬像才存明场像与暗场

25、像之分，其亮度是明暗反转的，即在明场场像与暗场像之分，其亮度是明暗反转的，即在明场下是亮线，在暗场下则为暗线；其条件是，此暗线确下是亮线，在暗场下则为暗线；其条件是，此暗线确实是所造用的操作反射斑引起的。实是所造用的操作反射斑引起的。 它不是表面形它不是表面形貌的直观反映，是入射电子束与晶体试样之间相互作貌的直观反映，是入射电子束与晶体试样之间相互作用后的反映。用后的反映。 衍射衬度是结晶材料的主要衬度来源，把明场像衍射衬度是结晶材料的主要衬度来源，把明场像和暗场像对比拍照是得到各晶面信息的有效手段和暗场像对比拍照是得到各晶面信息的有效手段。 为了使衍衬像与晶体内部结构关系有机的联系起为了使衍

26、衬像与晶体内部结构关系有机的联系起来，从而能够根据衍衬像来分析晶体内部的结构，探来，从而能够根据衍衬像来分析晶体内部的结构，探测晶体内部的缺陷。测晶体内部的缺陷。 相位衬度是由于散射波和入射波在像平面上相位衬度是由于散射波和入射波在像平面上干涉而引起的衬度。当波长为干涉而引起的衬度。当波长为的电子射到具有周的电子射到具有周期期 d 的薄晶体试样上时，在离开试样的薄晶体试样上时，在离开试样 L 处发生了处发生了透射电子和衍射电子的干涉；透射电子波和衍射透射电子和衍射电子的干涉；透射电子波和衍射电子波的光程差如果是电子波的光程差如果是 n时时 ，则两个波互相加，则两个波互相加强。当强。当 L =

27、d2 / 2时，产生强的衬度，这个强的时，产生强的衬度，这个强的衬度随着衬度随着 L 的增加而周期性地变化，也即晶格条的增加而周期性地变化，也即晶格条纹像。纹像。2).2).相位衬度相位衬度碳纳米管壁的晶格条纹像 d = 0.34nm 透射束与衍射束重新组合，从而保持它们的振透射束与衍射束重新组合，从而保持它们的振幅和位相，则可直接得到产生衍射的那些晶面的晶幅和位相，则可直接得到产生衍射的那些晶面的晶格象，或者一个个原子的晶体结构象。格象，或者一个个原子的晶体结构象。是是散射波和散射波和入射波发生干涉产生的衬度。入射波发生干涉产生的衬度。仅适于很薄的晶体试仅适于很薄的晶体试样，样，试样厚度小于

28、试样厚度小于50nm，细节，细节1nm以下，此时以以下，此时以相位衬度为主。相位衬度为主。光学显微镜的放大倍数 = 光学显微镜的放大倍数为2000； 电子显微镜的放大倍数： 可达10 6 107数量级。nMMMM21总3 3、放大倍数、放大倍数（显微镜、仪器）（人眼）应用举例半导体器件结构High-Resolution Electron Microscopy: Carbon nanotubeHigh Resolution Electron Microscopy images simulation influence of thickness of defocus Shape Determina

29、tion of Au NanoparticlesHigh-Resolution Electron Microscopy: Stacking fault and nanotwinsA HREM image of SrRuO3 crystal along the 110 direction shows an isolated 111 intrinsic stacking fault. The dislocation at the end of the fault is identified as a Shockley partial dislocation Burgers vectors of a

30、/3. A HREM image of a 111 nanotwin, which have a wider thickness of the fault planes. High-Resolution Electron Microscopy: Interfacesa=0.3982 nma=0.3905 nmMisfit=0.64%HREM image the coherent SrTiO3/SrRuO3 interface. Focal Series Reconstruction / Exit Wave ReconstructionReconstruction of Electron Exi

31、t Wave Function电子衍射图的形成电子衍射图的形成 晶体产生衍射的条件和几何关系由衍射方程、布晶体产生衍射的条件和几何关系由衍射方程、布拉格方程和劳厄方程作出了严格规定。每一个衍射束拉格方程和劳厄方程作出了严格规定。每一个衍射束对应于一个倒易阵点，所有与反射球面相交的倒易阵对应于一个倒易阵点，所有与反射球面相交的倒易阵点构成了一张电子衍射花样。点构成了一张电子衍射花样。 电子衍射图的形成取决于倒易阵点相对于反射球电子衍射图的形成取决于倒易阵点相对于反射球面的分布情况。晶体发生平移，其倒易阵点的空间分面的分布情况。晶体发生平移，其倒易阵点的空间分布不发生变化。晶体绕某以晶体方向发生转

32、动，其倒布不发生变化。晶体绕某以晶体方向发生转动，其倒易阵点一随之发生转动，与反射球面相交的倒易阵点易阵点一随之发生转动，与反射球面相交的倒易阵点数目和相交的位置都会发生变化，导致衍射束的数目，数目和相交的位置都会发生变化，导致衍射束的数目，分布发生变化。分布发生变化。 1. 单晶材料的电子衍射特征单晶材料的电子衍射特征 明锐的衍射斑点，靠近透射电子束的衍射斑点有明锐的衍射斑点，靠近透射电子束的衍射斑点有较高的强度，外侧衍射束的强度逐渐降低较高的强度，外侧衍射束的强度逐渐降低 ； 衍射斑点的间距与晶面距离的倒数成正比；衍射斑点的间距与晶面距离的倒数成正比； 衍射斑点形成规则的几何形状衍射斑点形

33、成规则的几何形状-二维网格；二维网格； 衍射斑点的几何形状与二维倒易点阵平面上倒易衍射斑点的几何形状与二维倒易点阵平面上倒易阵点的分布是相同的；阵点的分布是相同的； 电子衍射图的对称性可以用一个二维倒易点阵平电子衍射图的对称性可以用一个二维倒易点阵平面的对称性加以解释。面的对称性加以解释。 La3Cu2VO9晶体的电子衍射图不同入射方向的不同入射方向的CZrO2衍射斑点衍射斑点 (a)111; (b)011; (c) 001; (d) 112Fig. A Six experimental 100, 010, 001, 110, 011, 101 selected area electron d

34、iffraction patterns of Pb5MoO8 single crystals.Fig. B Multislice calculated 100, 010, 001, 110, 011, 101 SAED patterns of Pb5MoO8 structure. 如果晶粒尺度很小，且晶粒的结晶学取向在三如果晶粒尺度很小，且晶粒的结晶学取向在三维空间是随机分布的，产生衍射束的样品中包含了维空间是随机分布的，产生衍射束的样品中包含了众多的晶粒，涵盖了所有的晶体取向，即同名晶面众多的晶粒，涵盖了所有的晶体取向，即同名晶面族对应的倒易阵点在倒易空间中的分布是等几率的，族对应的倒易阵点

35、在倒易空间中的分布是等几率的，无论电子束沿任何方向入射，同名晶面族对应的倒无论电子束沿任何方向入射，同名晶面族对应的倒易阵点与反射球面相交的轨迹都是一个圆环形，由易阵点与反射球面相交的轨迹都是一个圆环形，由此产生的衍射束均为圆形环线。所有衍射束形成的此产生的衍射束均为圆形环线。所有衍射束形成的衍射花样为一些围绕透射束的同心圆环。衍射花样为一些围绕透射束的同心圆环。2. 多晶材料的电子衍射多晶材料的电子衍射NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射(a) 晶粒细小的薄膜 (b)晶粒较大的薄膜 选区电子衍射选区电子衍射 电子束的光路具有可逆回溯电子束的光路具有可逆回溯的特点。的特点。 如果在物镜的像平面处加入

36、如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，只有一个选区光阑，只有AB范范围内的成像电子能通过选区围内的成像电子能通过选区光阑光阑,并最终在荧光屏上形成并最终在荧光屏上形成衍射花样衍射花样, 这一部分花样实这一部分花样实际上是由样品上际上是由样品上AB区域提供区域提供的，所以在像平面上放置选的，所以在像平面上放置选区光阑的作用等同于在物平区光阑的作用等同于在物平面上放置一个光阑。面上放置一个光阑。NiAl多层模的组织形貌（多层模的组织形貌（a），大范围衍射花样），大范围衍射花样(b)，单个晶粒的选区衍射，单个晶粒的选区衍射(c)3. 非晶态物质衍射非晶态物质衍射 非晶态结构物质的特点是原子的分布在非

37、常小非晶态结构物质的特点是原子的分布在非常小的范围内有一定的序，即每个原子的近邻原子的排的范围内有一定的序，即每个原子的近邻原子的排列仍具有一定的规律，呈现一定的几何特征。原子列仍具有一定的规律，呈现一定的几何特征。原子排列的短程序使得许多非晶态材料中仍然较好地保排列的短程序使得许多非晶态材料中仍然较好地保留着相应晶态结构中所存在的近邻配位情况，可以留着相应晶态结构中所存在的近邻配位情况，可以形成具有确定配位数和一定大小的原子团，如四面形成具有确定配位数和一定大小的原子团，如四面体，八面体或其它多面体单元。体，八面体或其它多面体单元。不再具有平移周期性，因此也不再有点阵和单胞。不再具有平移周期

38、性，因此也不再有点阵和单胞。 由于单个原子团或由于单个原子团或多面体的尺度非常多面体的尺度非常小，其中包含的原小，其中包含的原子数目非常少，倒子数目非常少，倒易球面也远比多晶易球面也远比多晶材料的厚。所以，材料的厚。所以，非晶态材料的电子非晶态材料的电子衍射图只含有一个衍射图只含有一个或两个非常弥散的或两个非常弥散的衍射环。衍射环。 非晶态材料电子衍射图的特征Electron beam damage and safety: the high energy electron beam can cause damage to the specimens. The combination of hi

39、gh-kV beams with the intense electron sources that are available means that the TEM can destroy almost any specimen. Electron Beam irradiation damage for carbon nanotubular structures五、样品制备五、样品制备 TEM样品可分为间接样品和直接样品。样品可分为间接样品和直接样品。 要求：要求：（1）供）供TEM分析的样品必须能够让电子束透过，通常分析的样品必须能够让电子束透过，通常样品观察区域的厚度以控制在样品观察区域

40、的厚度以控制在100200nm以内。以内。（2）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。征，如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。 与与TEMTEM有关的电子显微术有关的电子显微术（1 1）超薄切片技术）超薄切片技术 超薄切片技术就是通过固定、脱水、包埋、切片和染色等步骤，将样品切成薄于100 nm的超薄切片的样品制备技术，用于材料的内部超微结构研究。上图超薄切片机局部下图玻璃刀制作仪（2）负染色技术）负染色

41、技术 利用电子密度比标本高的重金属利用电子密度比标本高的重金属盐（如磷钨酸钠、醋酸铀等）浸泡样品，将生物标盐（如磷钨酸钠、醋酸铀等）浸泡样品，将生物标本包围起来，增强背景散射电子的能力以提高反差，本包围起来，增强背景散射电子的能力以提高反差，在黑暗的背景下显示标本的形态结构，称负染色技在黑暗的背景下显示标本的形态结构，称负染色技术。这一技术操作简便，主要用于颗粒状标本（如术。这一技术操作简便，主要用于颗粒状标本（如细菌、病毒、分离细胞器等）的研究。细菌、病毒、分离细胞器等）的研究。 对于有机聚合物常常通过四氧化钌或四氧化锇对于有机聚合物常常通过四氧化钌或四氧化锇熏蒸的方法提高其衬度，或使两相结

42、构更加明显的熏蒸的方法提高其衬度，或使两相结构更加明显的表现出来（如核壳结构、包覆结构、相分离结构表现出来（如核壳结构、包覆结构、相分离结构等）等）。PS-Epoxypolyester polystyrene （3）冷冻蚀刻技术）冷冻蚀刻技术 在快速冷冻下对生物样品进行在快速冷冻下对生物样品进行断裂、蚀刻和复型，制备生物样品复型膜的技术断裂、蚀刻和复型，制备生物样品复型膜的技术称冷冻蚀刻技术。在电镜下观察复型膜可获得立称冷冻蚀刻技术。在电镜下观察复型膜可获得立体感强的超微结构图像，主要用于生物膜结构的体感强的超微结构图像，主要用于生物膜结构的研究研究。 通过离子减薄或刻蚀的方法对于金属或无机块

43、通过离子减薄或刻蚀的方法对于金属或无机块状样品制备薄区，使其达到透射电镜的要求状样品制备薄区，使其达到透射电镜的要求。 透镜实习思考题透镜实习思考题 1 透射电镜的像衬度分几种？透射电镜的像衬度分几种？ 2 晶体样品的像衬度与非晶体样品的区别？晶体样品的像衬度与非晶体样品的区别？ 3 观察物镜光阑与图像反差的关系？观察物镜光阑与图像反差的关系？ 4 图像有无像散，如何消？图像有无像散，如何消？ 5 什么样品不适合做电镜分析？什么样品不适合做电镜分析？ 6 常用有机高分子的染色剂是什么？染色与常用有机高分子的染色剂是什么？染色与非染色样品的图像反差怎样？非染色样品的图像反差怎样？Scanning

44、 Electron Microscope (SEM)。 现在现在SEM多与能谱（多与能谱（EDS）组合，一般很少带）组合，一般很少带波谱仪（波谱仪（WDS），可以进行成分分析。），可以进行成分分析。SEM-EDS也也是固体材料成分分析的主要仪器，已广泛用于合成材是固体材料成分分析的主要仪器，已广泛用于合成材料、冶金、矿物、生物制品等领域。料、冶金、矿物、生物制品等领域。S-4700S-4700冷场发射扫描电镜冷场发射扫描电镜 电子枪：冷场发射型电子枪：冷场发射型 分辨率：分辨率：15KV：1.5nm（WD：12mm），）， 1kV：2.1nm 加速电压：加速电压：0.530kV电子枪：电子枪：

45、冷场发射型冷场发射型 LOW MAG模式：模式：302,000 HIGH MAG模式：模式：250500,000一、扫描电镜的基本结构和工作原理一、扫描电镜的基本结构和工作原理电子枪电子枪聚光镜聚光镜物镜物镜样品室样品室真真空空系系统统Wehnelt Filamenta2b2a1b1a3b3Cross Over Point (d0)AnodeElectron BeamApertureSpecimen1st Condenser Lens2nd Condenser LensApertureObjective LensSpot Size (d)D = d0M1 M2M3 电子枪：电子枪： 电子显微镜

46、对电子枪的要电子显微镜对电子枪的要求是：能够提供足够数目的电求是：能够提供足够数目的电子，发射电子越多，成象越亮；子，发射电子越多，成象越亮；发射电子的区域要小，电子束发射电子的区域要小，电子束越细，象差越小，分辩本领越越细，象差越小，分辩本领越好；电子速度要大，动能越大，好；电子速度要大，动能越大，成像越亮。成像越亮。灯丝主要分为：发夹式钨灯丝、灯丝主要分为：发夹式钨灯丝、六硼化镧灯丝以及场发射灯丝。六硼化镧灯丝以及场发射灯丝。目前主要的两种场发射型电镜：目前主要的两种场发射型电镜：Schottky场发射场发射: W(ZrO2), 1800K(FEI, Zeiss)冷场发射冷场发射: W,

47、300K(JEOL, Hitachi)两者各有优缺点：两者各有优缺点： 热场：灯丝束流稳定，但每年需要更换灯丝热场：灯丝束流稳定，但每年需要更换灯丝 冷场：灯丝束流不稳定，不需要每年更换冷场：灯丝束流不稳定，不需要每年更换,更换费用低更换费用低 场发射扫描电镜和场发射扫描电镜和W灯丝电镜相比最大区别在于电子枪；灯丝电镜相比最大区别在于电子枪；场枪束斑远远小于场枪束斑远远小于W枪束斑枪束斑.电子枪是电子显微镜的照明源，它电子枪是电子显微镜的照明源，它的性能影响图象质量，限制分辨率。场发射电子枪具有最高的的性能影响图象质量，限制分辨率。场发射电子枪具有最高的亮度，它比钨丝电子枪亮度高亮度，它比钨丝

48、电子枪亮度高1000倍倍.钨丝电子枪扫描电镜最钨丝电子枪扫描电镜最好分辨宰是好分辨宰是3.5nm，场发射电子枪扫描电镜的分辨可达，场发射电子枪扫描电镜的分辨可达0.4nm，大大地接近了原子分辨率的水平。大大地接近了原子分辨率的水平。FE TipTungsten Filament750mTungsten hairpin filament（ （Thermionic Emission Electron Gun ） ） FE Tip（ （Cold Field Emission Electron Gun） ）FE Tip（ Schottky Field Emission Electron Gun）Ele

49、ctron Gun TypeElectron Gun TypeConfigurationConfiguration Electron SizeLuminance（A/cm3sr)Energy spread（）Cathode Temperature（）Vacuum(Pa)Life Time of Tip（）Thermionic Emission Electron Gun30m10622,50010-450Cold Field Emission Electron Gun5nm1090.2Room TemperatureHigher than 10-7Over 1 yearsWehneltHeati

50、ng VoltageTungstenFilamentBias VoltageAnodeVacc1st AnodeFlashingVoltage2nd AnodeVaccExtracting VoltageFE Tip100100nmnm电子束流稳定性电子束流稳定性Schottky FEGCold FEGI beamTimeW / LaB6探测器：探测器：探测系统探测系统 +250 v+12kv聚焦极聚焦极闪烁体闪烁体光光光电倍增管光电倍增管电流电流放大放大电压电压2e观察（荧光屏）：观察（荧光屏）：快扫描：？快扫描：？电子束在每点的驻留时间短，信噪比较低清晰度较差电子束在每点的驻留时间短，信噪

51、比较低清晰度较差所需扫描线数所需扫描线数= T（帧）（帧）/ T（行）（行）= 荧光屏高度荧光屏高度/人眼分辨率人眼分辨率=100mm/0.1mm=1000线线纪录（底片）：纪录（底片）：慢扫描：？慢扫描：？所需扫描线数所需扫描线数= T（帧）（帧）/ T（行）（行）= 荧光屏高度荧光屏高度/底片分辨率底片分辨率=100mm/0.05mm=2000线线SEMSEMScanning Electron Beam of CRTCRTL LScanning(X)Scanning(Y)Magnification :( M)=L / lSpecimenScanning Electron Beam of S

52、EMScanning(X)Scanning(Y)样品在电子束轰击下产生的信号样品在电子束轰击下产生的信号IoISEIBSEISC样品样品e-X-rayLight样品样品 发热发热二、扫描电镜中的样品二、扫描电镜中的样品信号的方向性信号的方向性SE 信号信号 非直线传播非直线传播通过探头前加有正电压的金属网来吸引通过探头前加有正电压的金属网来吸引BSE 信号信号 直线发散传播直线发散传播 探头需覆盖面积大探头需覆盖面积大X-射线信号射线信号 直线发散传播直线发散传播样品中出来的信号电子的能量和强度样品中出来的信号电子的能量和强度频数频数一穿而过，一穿而过， 不出信号不出信号二次电子二次电子一穿而

53、过，一穿而过， 不出信号不出信号背散射电子背散射电子 一穿而过，一穿而过， 不出信号不出信号二次电子二次电子背散射电子背散射电子 一穿而过，一穿而过， 不出信号不出信号二次电子二次电子X射线射线 入射电子与样品相互作用后，使样品原入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称的电子，称二次电子二次电子。 二次电子能量比较低，习惯上把能量小二次电子能量比较低，习惯上把能量小于于50eV电子统称为二次电子，电子统称为二次电子，仅在样品表面仅在样品表面5nm10nm的深度的深度内才能逸出表面，这是内才能逸出表面，这是二次电子分

54、辨率高的重要原因之一。二次电子分辨率高的重要原因之一。 三、扫描电镜图象及衬度三、扫描电镜图象及衬度1、二次电子象、二次电子象 。因为二次电子信号主要来自样因为二次电子信号主要来自样品表层品表层510nm的深度范围，它的强度与原子序的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，而与微区表面相对于入射电子数没有明确的关系，而与微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。所以适用于显示形貌衬度。凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，很容易被二次电子探测器全部被收集，所以二很容

55、易被二次电子探测器全部被收集，所以二次电子图像无阴影效应。次电子图像无阴影效应。 二次电子易受样品电场和磁场影响，二次二次电子易受样品电场和磁场影响，二次电子的产额电子的产额 K/cosK为常数，为常数，为入射电子与样品表面法线之间的夹角。为入射电子与样品表面法线之间的夹角。角越大，二次电子产额越高，这表明二次电子对样角越大，二次电子产额越高，这表明二次电子对样品表面状态非常敏感。品表面状态非常敏感。 收集二次电子时，为了提高收集有效立体角，常收集二次电子时，为了提高收集有效立体角，常在收集器前端栅网上加上在收集器前端栅网上加上+250V+250V偏压，使离开样品的偏压，使离开样品的二次电子走

56、弯曲轨道，到达收集器。这样就提高了收二次电子走弯曲轨道，到达收集器。这样就提高了收集效率，而且，即使是在十分粗糙的表面上，包括凹集效率，而且，即使是在十分粗糙的表面上，包括凹坑底部或突起外的背面部分，都能得到清晰的图像。坑底部或突起外的背面部分，都能得到清晰的图像。提高二次电子效率提高二次电子效率 当收集背散射电子时，由于背散射电子能量比较高，当收集背散射电子时，由于背散射电子能量比较高，离开样品后，受栅网上偏压的影响比较小，仍沿出射离开样品后，受栅网上偏压的影响比较小，仍沿出射直线方向运动。收集器只能收集直接沿直线到达栅网直线方向运动。收集器只能收集直接沿直线到达栅网上的那些电子。上的那些电

57、子。(a) 加偏压前加偏压前 (b) 加偏压后加偏压后加偏压前后的二次电子收集情况加偏压前后的二次电子收集情况 2、背散射电子像、背散射电子像 背散射电子背散射电子是指入射电子与样品相互作用是指入射电子与样品相互作用( (弹弹性和非弹性散射性和非弹性散射) )之后，再次逸出样品表面的高能之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量电子，其能量接近于入射电子能量( E( E。) )。 背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均

58、原子序数有关。即与组成样品的各元素平均原子序数有关。iiizcZ背散射电子的信号强度背散射电子的信号强度I与原子序数与原子序数Z的关系为的关系为 4332ZI式中式中Z为原子序数，为原子序数，C为百分含量为百分含量(Wt%) 二次电子信号二次电子信号在原序数在原序数Z20Z20后，其信号强后，其信号强度随度随Z Z变化很小。变化很小。用背散射电子用背散射电子像可以观察样像可以观察样品的抛光面元品的抛光面元素分布或相分素分布或相分布，从而确定布，从而确定元素成分元素成分。ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背系耐火材料的背散射电子成分像，散射电子成分像，1000ZrO2-Al2O3-SiO

59、2系耐火材料的背系耐火材料的背散射电子像。由散射电子像。由于于ZrO2相平均原相平均原子序数远高于子序数远高于Al2O3相和相和SiO2 相，相，所以图中白色相所以图中白色相为为斜锆石斜锆石，小的，小的白色粒状斜锆石白色粒状斜锆石与灰色莫来石混与灰色莫来石混合区为合区为莫来石莫来石斜锆石共析体斜锆石共析体，基体灰色相为基体灰色相为莫莫来石来石。SE 主要反映边界效应，对充电敏主要反映边界效应，对充电敏感，非常小的原子序感，非常小的原子序 Z 衬度。衬度。BSE 主要反映原子序主要反映原子序 Z 衬度，无衬度，无边界效应，不显示充电现象。边界效应，不显示充电现象。ElectrodeUpperSE

60、 DetectorSE modeSE + BSE modeExBElectrodeExBSE/BSE signal detection by Upper SE DetectorIPCISEIBSEISC样品样品ISE + IBSE + ISC = IPCISE / IPC = IBSE / IPC = ISE + IBSE + ISC = IPC镀层镀层快速扫描快速扫描较低的加速电压较低的加速电压较小的束斑较小的束斑低真空环境低真空环境良好的导电性良好的导电性化学的不活泼性化学的不活泼性良好的二次电子发射率良好的二次电子发射率小晶粒尺寸小晶粒尺寸易于制备的薄膜易于制备的薄膜3、衬度、衬度1）原