湿热环境下介质因素对CF_UPR复合材料的影响

1、Vol 138No 1172化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第38卷第1期2010年1月基金项目:国家科技基础条件平台建设项目(2005D KA10400-Z6作者简介:赵鹏(1982-,男,硕士生,主要从事碳纤维复合材料的性能研究。联系人:熊金平。湿热环境下介质因素对CF/UPR 复合材料的影响赵鹏熊金平3左禹(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029摘要研究了45几种介质环境中碳纤维/不饱和聚酯树脂(CF/U PR 复合材料的吸湿特性和静态力学性能的变化规律,对湿热老化前后CF/U PR 复合材料进行了IR 和SEM 分析。结果表明,CF/U PR

2、 复合材料在5%NaCl 和5%H 2SO 4的吸湿行为符合菲克第二定律,浸泡720h 后,复合材料弯曲强度保留率均发生下降,且以碱性条件下的弯曲强度保留率下降最为严重;IR 和SEM 结果表明,湿热环境导致该复合材料发生基体的水解反应、界面脱粘以及基体塑化、溶胀并由此产生裂纹等缺陷。关键词碳纤维,不饱和聚酯,复合材料,老化E ffects of different media on aging of carbon f iber/unsaturated polyester resin compositeZhao Peng Xiong Jinping Zuo Yu(College of Mate

3、rial and Material Engineering ,Beijing U niversity of ChemicalTechnology ,Beijing 100029Abstract The absorption characteristics and the changes of the static mechanical properties of carbon fiber/unsatu 2rated polyester resin (CF/U PR composite were studied in different media at 45.The CF/U PR compo

4、sites before and af 2ter immersed in media were analysed by IR and SEM.The results showed that the absorption behavior of composite obeies the second Fick s law in 5%NaCl and 5%H 2SO 4.After being immersed for 720hours ,the reservation of flexural strength of composite decreased slightly in acid and

5、 neutral medium ,but severely in alkaline medium .The IR and SEM showed that hygrothermal environment induced hydrolysis reaction of U PR ,interfacial debonding ,as well as the swell ,plasticization and even crack of the matrix.K ey w ords carbon fiber ,unsaturated polyester resin ,composite ,aging

6、不饱和聚酯具有良好的加工特性,可在室温、常压下固化成型,不释放出任何副产物且可采用多种方法加工成型,如手糊成型、喷射成型、缠绕成型等1。以不饱和聚酯树脂为基体,碳纤维作为增强材料的复合材料也就成为了复合材料的一个研究方向。目前,在复合材料湿热老化行为的研究方面,已有了以各种树脂为基体的复合材料的研究225,但尚缺乏以不饱和聚酯树脂为基体复合材料的湿热老化行为研究。因此对碳纤维增强的不饱和聚酯树脂复合材料耐湿热老化性能的研究同样具有重要意义。本实验研究了碳纤维不饱和聚酯树脂复合材料在几种介质条件下的湿热老化行为,分析了其吸湿率随浸泡时间的变化以及介质条件对静态力学性能的影响,并结合红外光谱分析和

7、扫描电镜形貌观察来研究复合材料的湿热老化机理,为该复合材料耐久性性评价提供基础数据。1实验部分111原料、仪器11111原料碳纤维(CF 212K :直径为7m ,拉伸强度315GPa ,弯曲强度1688MPa ,层间剪切强度6711MPa ,日本东邦公司;通用型191#不饱和聚酯树脂:蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂;引发剂:过氧化二苯甲酰(BPO ,天津市延安化工厂;脱模剂:真空硅脂。电热鼓风烘箱:101A 22,上海实验仪器厂;恒温水浴:H HS12NR ,北京科学仪器厂;电子天平:日本电子公司;万能材料试验机:INSTRON 21185,英国INSTRON 公司;傅立叶变换红外光谱

8、仪(FTIR :170X 型,美国尼高力公司;扫描电子显微镜(SEM :250M K3型,英国Cambridge Stereoscan 。112复合材料的制备将不饱和树脂和BPO 引发剂以1001的质量比混合均匀后,涂在碳纤维上。碳纤维体积分数为60%,并将其置于模具内加工成型,按照70/3h +120/2h 的固化方案进行固化,随后从模具内取出样品并在120#砂纸上打磨表面,即成第1期赵鹏等:湿热环境下介质因素对CF/U PR 复合材料的影响为研究用样品(厚度约为2mm 并备用。113吸湿率测定 先将试样真空干燥至质量恒定,称量记为m i ,然后分别全浸于45下5%NaCl ,5%H 2SO

9、 4,5%NaO H 溶液中,间隔一定时间取出试样,用蒸馏水冲洗试样表面,并吸干表面水分,称量记为m t ,每次称重取3个试样的平均值。材料在时间t内的吸湿率(M t 用公式(1计算:M t =m t -m imi×100%(1114静态力学性能测试测试按照ASTM D 2790200,采用3点弯曲的模式,垂直于碳纤维的排列方向施加力,在INSTRO 21185型万能材料试验机上进行,加载速度分别为2mm/min 和5mm/min ,试验数据取10个试样的平均值。115红外光谱分析先将试样磨粉,后与K Br (按1:50重量比混匀并压片,然后采用美国Nicole +170X 型傅立叶

10、变换红外光谱仪进行检测,分辨率4cm-1,扫40次,频谱范围4004000cm-1。116SEM 观察形貌喷金处理后用英国Cambridge Stereoscan 250M K3型扫描电子显微镜观察浸泡前后试样的弯曲断口形貌。2实验结果211CF/UPR 复合材料的吸湿特性图1为CF/U PR 复合材料分别浸泡在455%NaCl ,5%H 2SO 4,5%NaO H 溶液中的吸湿曲线。由图中可以看出,5%NaCl 和5%H 2SO 4溶液中CF/U PR 复合材料的吸湿行为类 似,均为浸泡初期吸湿率快速增加,M t 与t 1/2基本呈线性关系,符合Fick 第二定律,随着浸泡时间的延长吸湿率增

11、加减缓,达到饱和。而5%NaO H 条件下的吸湿率曲线则出现先减小后增大的现象,这主要是由于碱性介质会加速不饱和聚酯树脂的水解反应,因此浸泡前期,不饱和聚酯树脂的水解反应成为了吸湿率变化的主要控制因素,吸湿率减小;随着浸泡时间的延长,腐蚀性介质的渗入,树脂材料产生了裂纹和孔隙等结构的破坏,为水分聚集提供场所,吸湿率逐渐增大。根据Fick 第二扩散定律,水在复合材料中的扩散系数可由M t t 1/2曲线中的线性部分求得2,6,在吸湿初期有如下关系式:M t -M iM m -M i=4Dth 2(2式中M i 为材料的初始含湿率,M m 为材料的平衡含湿率,M t 为任意t 时刻材料的含湿率,D

12、 为扩散系数,h 为试样厚度。根据公式(2对图1所示线性曲线进行求解可得吸湿参数,结果列于表1中。对比几种介质条件下材料的吸湿状况,可以看出,不饱和聚酯在5%NaCl 溶液中的平衡吸湿率高于5%H 2SO 4溶液中的平衡吸湿率,同时水在5%NaCl 的扩散速度也较快。由于不饱和聚酯树脂在碱性溶液中水解较快,浸泡前期的吸湿特性不符合菲克第二定律,所以无法得到碱性条件下的吸湿参数。图1CF/U PR 复合材料的吸湿特性曲线表1CF/UPR 复合材料的吸湿参数介质平衡吸湿率/%扩散系数/(mm 2/s 5%NaCl 水溶液0.65000 2.52×10-55%H 2SO 4水溶液0.940

13、473.01×10-5212CF/UPR 复合材料的静态力学性能分析图2所示为CF/U PR 复合材料在几种介质中浸泡后的弯曲强度保留率值。从图2可以看出材料的弯曲强度保留率在几种介质中浸泡后都出现了下降的现象,其中5%NaCl 和5%H 2SO 4下的弯曲强度保留率较为接近,基本维持在60左右,而5%NaO H 下的力学性能基本丧失。这是由于,一方面水分子的进入树脂基体会起到塑化作用,减小了大分子链之间的作用力,同时水分子的渗入使树脂基体产生裂纹等结构的破坏从而降低了树脂基体的承载能力,另一方面树脂的水解反应会加剧树脂基体的破坏,这种破坏作用在碱性条件下尤为明显。物理和化学的双重作

14、用使得树脂基体承载能力下降且不能有效的向碳纤维传递载荷,最终表现为复合材料整体力学性能的下降。图2复合材料在几种介质中的弯曲强度保留率直方图3分析与讨论311红外谱图(IR 分析碳纤维本身惰性,耐介质老化性极好,CF/U PR 复合材料的耐介质老化性能主要取决于不饱和聚酯树脂基体。湿热环境对不饱和聚酯稳定性的影响主要有两个方面。一方面在湿热环境中,不饱和聚酯树脂中大分子及其链段的热运动增大,会出现更多的空隙或自由体积,使介质分子容易通过;另一方面不饱和聚酯树脂在湿热环境中会发生的水解反应7,但是37化工新型材料第38卷 不同介质条件下,树脂的水解程度不同。酸性条件下,树脂的水解反应依旧为可逆反

15、应,而在碱性环境中水解反应为不可逆反应,所以在碱性环境中,不饱和聚酯树脂的水解程度更大,这同时也解释了5%NaO H 条件下的吸湿曲线前期会出现下降的现象。由图3可看出复合材料在不同介质溶液中浸泡后,3500cm -1左右出现了很强的O 2H 的伸缩振动吸收,而3000cm -1左右饱和烃C 2H 的吸收较之减弱,相比较而言碱性环境中3500cm -1左右的吸收更强,3000cm -1左右的吸收更弱。说明不饱和聚酯树脂在湿热环境中确实发生了水解反应(如(3和(4式所示,以碱性条件下的反应最为剧烈,所以不饱和聚酯树脂在湿热环境中的破坏是物理和化学双重作用的结果。 (1-原样;2-5%NaCl ;

16、3-5%NaO H ;4-5%H 2SO 4图345下CF/U PR 复合材料在几种介质中浸泡后的红外谱图312SEM 观察图4为不同介质条件下浸泡前后复合材料弯曲断面的电镜照片,复合材料在制备成型后会存在一定的缺陷,如裂纹等。浸泡前的试样断口平整,纤维与基体之间粘结良好,树脂基体本身的缺陷较少;浸泡后复合材料出现了裂纹扩展和孔洞,并有部分基体破裂,纤维与树脂间存在界面裂缝,有脱粘现象发生。对比不同介质条件下的电镜照片可以看出碱性介质环境对树脂基体的破坏最为严重,树脂基体已无法完全包裹纤维,无法起到支撑和传递载荷的作用。这也就从微观方面证实了复合材料吸湿后,进入其中的水会使树脂基体发生溶胀,降

17、低基体强度,同时腐蚀性介质的渗入使树脂基体发生进一步的破坏,碎裂进一步加剧,界面脱粘更加明显,使得复合材料的力学性能进一步降低,甚至丧失力学性能。另外水渗入界面相上的微裂纹,会促进界面裂纹的增长,从而引起界面形貌的变化。4结论(1CF/U PR复合材料在中性和酸性溶液中的吸湿行为图4浸泡前后CF/U PR 拉挤复合材料弯曲断面的电镜照片符合菲克第二定律,浸泡前期吸湿率与时间的开平方近似呈线性关系。但在碱性环境中吸湿率前期减少而后几乎呈线性增加。(2静态力学性能测试表明:浸泡后的复合材料弯曲强度保留率均发生下降,且以碱性条件下的弯曲强度保留率下降最为严重。(3IR 和SEM 结果表明,复合材料的

18、性能变化是由基体塑化产生裂纹等缺陷、界面脱粘以及基体水解反应引起的。参考文献1沈开猷.不饱和聚酯树脂及其应用M .第三版,北京,化学工业出版社,2005,1210.2王莉莉,杨小平,于运花,王成忠.湿热环境对抽油杆CF/V E 拉挤复合材料的影响J .复合材料学报,2004,21(3:1312136.3王莉莉,于运花,杨小平,刘鸿亮.抽油杆用CF/V E 拉挤复合材料在盐溶液中的老化机理J .北京化工大学学报,2004,31(2:31235.4Zheng Q ,Morgan R J.Synergistic t hermal 2moisture damagemechanisms of epoxy and t heir carbon fibercompositesJ .Jour 2nal of Composite Materials ,1993,27