水基金属加工液一些重要平衡关系的探讨

1、水基金属加工液一些重要平衡关系的探讨李茂生(广州机械科学研究院广州510700摘要:讨论了水基金属加工液中的一些重要平衡。如亲水亲油平衡(H LB;油性与起泡性的平衡;极压性与腐蚀性的平衡;酸碱平衡(缓冲溶液;润滑性、防锈性与清洗性的平衡;电荷平衡等。简述了选择各种添加剂的方法和经验。关键词:金属加工液;亲水亲油平衡;缓冲溶液;添加剂;平衡A Fe w ImportantB alances in Metal working FluidsLi Mao sheng(G uangzh ou Mechanical Engineering Research Institute,G uangzh ou51

2、0700,ChinaAbstract:The methods how to keep the balance am ong a series additives in metalw orking fluids were discussed,such as hy2 drophile-lipophile balance(H LB,the relation between EP property and corrision,bu ffer action,the relations am ong lubrici2 ty,antirusting&cleaning,the balance of c

3、harges in solution etc.The experience to select the additives was introduced.K eyw ords:metalw orking fluids;H LB;bu ffer action;additive;balance水基金属加工液是金属加工中的重要辅助材料,近二三十年来,随着各类先进机床和加工工艺的发展,其技术、产量和应用领域都得到了很大提高和扩展。水基金属加工液的研制开发、应用和管理维护也在逐渐加强。随着摩擦学理论(包括相应的评价设备的发展和实际应用经验的积累,使得人们对水基金属加工液的组成与性能有了进一步的认识。研究

4、工作从单纯的经验摸索发展到理论与实践相结合,大大缩短了研究周期和节省了费用。水基金属加工液也从纯粹满足某一特定加工工艺要求发展到不仅可同时满足多种加工工艺要求,而且注重上下工序的衔接、设备的保护和工作环境的改善,也降低了管理维护和终端处理费用。本文探讨了目前水基金属加工液的组成成分及其相互间的平衡关系,以及对实际性能的影响。1各种平衡关系111亲水亲油平衡(H LB14在水2油2表面活性剂体系中,当表面活性剂的亲水性远大于亲油性时,表面活性剂表现为水溶性,反之表现为油溶性。当亲水性与亲油性相当时,则称亲水性与亲油性达到了平衡,这就是亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile bal

5、ance的概念,简称H LB。它是以表面活性剂分子中亲水基团与亲油基团的相对百分比为基础的。这种亲水基团和亲油基团既可以是同一分子内的基团,也可以是不同表面活性剂组合体系中亲水亲油基团各自的总和。各种表面活性剂的H LB 值,可以通过查表得到,也可以通过G riffin推导的经验公式简单求得。(1对于多元醇脂肪酸酯H LB的计算公式为:H LB=20(1-S/A式中:S酯的皂化值;A脂肪酸的酸值。例单硬脂酸甘油脂S=161A=198H LB=20(1-161/198=318(2对于大多数非离子表面活性剂,H LB计算公式为:H LB=(E+P/5式中:E环氧乙烷的质量分数;P多羟基醇的质量分数

6、。如果表面活性剂完全由环氧乙烷作为亲水基团,则:H LB=E/5此公式用于计算T x、OP、平平加及聚氧乙烯脂肪酸脂等常用的非离子表面活性剂非常方便,还可用于指导合成所需H LB值的表面活性剂。但对于含丙氧基醇或丁氧基醇的非离子表面活性剂以及结构复杂,含S、N、P等其它元素的非离子或离子表面活性剂均不适用,可以通过查表或使用G rif2 fin建议的实验方法求得。Davies提出了以下经验公式:H LB=7+(亲水基团H LB数-(亲油基团H LB数。各亲水基团、亲油基团的H LB值,见表1,也可利用临界胶束浓度C MC求得。表面活性剂的应用范围与其H LB值蜜切相关,如表2所示。从表2可以了

7、解到不同H LB值的表面活性剂的主要用途,同时也可以指导选择相应H LB2004年3月第2期(总第162期润滑与密封LUBRIC ATION E NG INEERINGM ar12004N o12(serial N o1162收稿日期:2003-06-05值的其它表面活性剂。如可以选用Pluronicl81(H LB =2、Pluronicl61(H LB=3、S pan85(H LB=118等表面活性剂做消泡剂,而L81、L61又具有良好的润滑性,所以可用作金属加工液,实践证明效果良好。同样配置化妆品或W/O型液压液时可选用S pan80 (H LB=413、S pan60(H LB=417

8、、M OA3(H LB= 415。S pan80颜色较深,为棕红色,具有防锈性能, M OA3为无色,有一定的润滑性能。这对于配置不同颜色、不同性能的产品提供了选择。如果配置金属加工液,宜选用S pan80(深色、M OA3(浅色,而配置针织油,由于颜色要求很浅,只宜选用M OA3。表1基团H LB值亲水基团H LB亲油基团H LB-SO4Na3817-COOK2111-(C3H6O-0115-COONa1911 -SO3Na11 -N(醇胺914-CH2-CH3=CH-01475-COO-(失水山梨醇环618 -COO-(自由脂214-CF2-CF301870-COOH211-OH(自由11

9、9-O-(醚113-OH(失水山梨醇环015-(C2H4O-0133表2H LB值范围应用类型1153消泡剂3156W/O型乳化剂79润湿剂818O/W乳化剂1315洗涤剂1518加溶剂表面活性剂在水中的状态亦与H LB值有密切关系,见表3。该表面活性剂既可以是某一单一品种,也可以是多种表面活性剂的复合体系。表3H LB值表面活性剂在水中的状态14不分散36分散不好68不稳定乳液810稳定乳液1013微乳液>13溶液从表3知,要得到稳定乳液,需H LB=810;要得到微乳液,需H LB=1013;要得到溶液,需H LB >13。笔者根据这一理论,选择石油磺酸钠(T702 (H LB

10、=1112、T x(H LB=1218等表面活性剂,它易溶于水,可作为单剂乳化溶剂汽油、三氯乙烯、机油等油性物质。根据加量的不同,其水溶液从浮白到透明不等。在实际应用中,很少单独使用某种表面活性剂作为水基金属加工液乳化液,往往是各种表面活性剂的复配,因为这样效果好。表4是乳化各种油相物质所需的H LB值。表4油相原料W/O乳状液O/W乳状液硬脂酸/17十六醇/13煤油/1215羊毛脂(无水815重质矿物油41015轻质矿物油410微晶蜡5915石蜡49通过前述的各种方法,计算出所需各种表面活性剂的H LB值和相应的质量分数,从而确定体系的组成。据文献报道和笔者实际经验来看,使用复合乳化剂对比使

11、用H LB值相同的单剂乳化效果好一些。复合乳化剂的总的H LB计算公式为:H LB=Wi×H LBi 式中Wi、H LBi分别表示表面活性剂的成分对全部表面活性剂成分的质量分数及H LB值。接上式计算出总的H LB值,并根据乳化剂的用量做出图1的钟形曲线5,6。图1乳化剂的H LB值与乳化效率图1的顶点表示,此点乳化效率最高,即乳化剂用量最少。钟形曲线下面面积,代表可乳化区,而外部为不乳化区。从经验看,不论是选用什么混合乳化剂,尽管钟形曲线形状不一样,但对同一被乳化物而言,其最高点都在一个纵坐标上,也即在同一H LB值上,乳化剂效率最高。不同的乳化剂,乳化效率有所不同,即纵坐标上会有

12、上下。如图1的“”,较理想的乳化剂应有较宽的乳化区,从曲线上看亦即希望顶点高一些,曲线宽一些。可以通过实验,来比较不同乳化剂对的性能。在选择乳化剂对时,要考虑乳化剂的配合作用。572004年第2期李茂生:水基金属加工液一些重要平衡关系的探讨如在某些特殊情况下必须使用某种乳化剂,如果该乳化剂的H LB 值与所要求的H LB 值差别很大,可以预料乳化效果一定不佳。为了改善这种状况,就要选择适当的H LB 值的乳化剂来进行调节,并且混合乳化剂的H LB 值应接近分散相所要求的H LB 值,如图2所示7 。图2笔者在(微乳化液的研制开发中8,就往往使用一些H LB 值大的乳化剂(如脂肪酸皂,T x ,

13、石油磺酸钠,T ween 等与H LB 值小的乳化剂(如脂肪酸、S pan 、M OA 等复配,效果良好。应当指出的是,H LB 值是半定量的指标,乳化剂的H LB 值要受温度及pH 等因素的影响。油所需要的H LB 值也要受油的种类和质量等因素的影响9。因此,仅根据H LB 值选择乳化剂是困难的,必须每次都要根据实验来确定。不过,H LB 理论可以帮助寻找实验的努力方向。如消泡剂肯定是H LB 较小的。要想润湿性、渗透性增强,可适当提高H LB 值。尤其是在同一系列产品中选择不同H LB 值的产品,十分方便。112起泡性与油性的平衡10“油性”是针对油性剂的润滑作用而言的。主要是指润滑液中的

14、油性剂的一些带有机极性原子,如S 、O 、N 、P 等或极性基团,如2OH 、C O OH 、2C O OR 、2C OR 、2C N 、2CH O 、2NC S 、2NH 2、2NH CH 3、2NH 3、2NR OH 、等与金属表面亲和活性较强的组分,它和金属表面依分子间的范德华力而发生物理吸附,形成润滑膜,起到了减摩的作用11。作为水基金属加工液中的油性剂主要是脂肪酸的胺盐及酰胺盐、脂肪酸皂,引进2(CH2CH2O 2n 的脂肪酸(醇衍生物,水溶性磷酸盐、硼酸盐等。在分子一端具有很强极性基团的同时,重要的是另一端必须具有长链烃基。烃基碳链长度,至少要在10个碳原子以上。齐斯曼的实验结果1

15、2,如图3所示。但是作为脂肪酸盐(皂等油性剂,在C 原子数>10时,非常容易起泡。这给此类添加剂的应用带来了限制。从笔者做过的实验和经验来看13:在合成和选用脂肪酸盐(皂时,尽可能选用枝链的。因为图3枝链的比直链的起泡性小,而润滑效果相当。在脂肪酸(醇等物质中,引进2(CH 2CH 2O 2n 水溶性基团,在具有润滑性的同时,赋予其水溶性,而且通过控制2(CH 2CH 2O 2n 的加成量,可使起泡性得到控制。如果一定要用起泡性强的水溶性油性剂,则可以通过与低泡或抑泡的聚醚、酰胺或有消泡作用的乳化剂(如S pan 、M OA 共同使用,满足油性和消泡的平衡;硼酸盐(脂、磷酸盐(脂和钼酸盐

16、、磺酸盐及有机钼系的油性剂,通常没有起泡作用,在水基金属加工液中,广泛应用8。113极压性与腐蚀性的平衡14极压性与腐蚀性的平衡是作为水基金属加工润滑剂在使用性能上最需要把握好的一个平衡。前面提到的H LB ,主要是指在调配过程中对产品的稳定性、分散性方面十分重要。金属加工过程,不论是车、铣、钻、刨、磨等切削过程,还是冲压、拉伸、轧制等无切削工艺,都属于极压润滑状态,而且每个加工过程,都在不断产生新的表面,在大多数情况下,加工工艺苛刻,其表面光洁度都不会太高。这都需要良好的极压剂。极压添加剂的作用实际上就是对金属表面层的一种可控制腐蚀作用,所生成腐蚀层抗剪切强度极弱,从而在运动的金属界面间起到

17、减摩作用。图4目前所用的极压剂,主要有S 、P 、C l 系和有机金属盐(Zn 、M o 、Pb 系及硼酸盐系列。S 、P 、C l 系是通过与摩擦副表面发生化学反应,形成极压润滑膜而达到润滑效果。C l耐温最低(135,硫系耐温最高,可达750,P 系介于二者之间。图4显示了S 、P 、C l 系化学反应活性与载荷能力的关系4。从图4可看出,极压膜载荷能力为:氯系<磷系<硫系。硼系、Pb 系形成“非牺牲”(N onsacrificial 型润滑膜,为无损失润滑9。作为水溶性金属加工液中的极压剂,希望极压性的反应活性强,能快速形成极压润滑膜,同时又希望67润滑与密封总第162期 金

18、属加工件及生产设备在水溶液中或水分蒸发后暴露于空气时不会锈蚀。这就需要金属加工液具有良好的缓蚀性能。据文献报导和笔者的实践经验,要达到以上目的,主要措施是:根据加工工艺的不同,选择不同反应活性的极压剂,如表5所示;根据不同加工材料,选择不同反应活性的极压剂,如表6所示。表5加工工艺切削拉拨轧制极压剂反应活性一般强强表6加工材料铸铁铜、铝45#普通碳钢模具钢不锈钢极压剂反应活性一般一般较强强强总之,要根据工艺的严苛程度和加工材质的可加工性能选择合适的极压剂。否则,不是加工工艺满足不了要术(如光洁度不够,刀具、模具容易损坏,就是使工件设备发生锈蚀。对于水溶性金属加工液所需极压剂:可沿用油溶性极压剂

19、,按照乳化方法,将其乳化。对于一些极易水解的极压剂则不得用于水溶性金属加工液,如Z DDP ,某些极压硼酸盐等;可以在某些润滑剂的基础上引入极压基团和水溶性基团14,15,如硫化脂肪酸,(RO 2P (S SR C OOH 的醇胺盐,硫化油酸聚乙二醇脂,磺化蓖麻油酸盐(皂等。在同一分子中,使其同时具有油性、极压性和水溶性,将其变成醇胺盐,赋予其缓蚀性;对于在水中会产生腐蚀的极压剂,可在体系中加入缓蚀剂,如:石油磺酸钠(对钢铁,苯并三氮唑及其衍生物(对铜、硅酸钠(对铝等予以抑制,也可以在极压剂分子中引入防锈基团或防锈剂分子中引入极压基团,同时满足极压性和防锈性的功效,如2-巯基苯并噻唑羧酸衍生物

20、系列16 :114酸碱平衡(缓冲溶液水基金属加工液按照其性能要求,希望其pH 值为810(当然根据不同的工况和配方,也有更高或更低的。这是因为在这个pH 范围内有以下优点:工件和设备难锈蚀;对操作者的健康有利,如果碱性太强,会腐蚀皮肤,引起脱脂;在碱性环境下,不容易产生细菌,有利于金属加工液的维护。为了使pH 值相对比较稳定,金属加工液几乎都是缓冲溶液体系,即该体系能够抵抗少量强酸和强碱从而保持溶液酸度或pH 值基本不变。缓冲溶液不仅能抵抗酸碱而且还能抵抗稀释。就是说,当溶液稀释时,pH 值能保持不变。同样,当水蒸发时,溶液的pH 值也不会改变。这正是水基金属加工液在使用过程中所需要的。因为水

21、基金属加工液总是用水来稀释,而且在加工过程中不断消耗,通常水的消耗比有效成分快一些。缓冲溶液缓冲pH 值的范围大致是最佳值的上下一个pH 单位之内,而且缓冲容量与缓冲溶液的浓度有关。虽然水基金属加工液是一个非常复杂的体系,但作为一个水溶性体系,自然具有水溶液体系的特点。根据不同的需要可以调配不同pH 值的溶液。这都有赖于缓冲溶液体系的建立,从文献可得知缓冲溶液的相关参数17如表7所示。表7常用缓冲溶液体系缓冲溶液酸的存在形式碱的存在形式pka NaH 2PO 42Na 2HPO 4H 2PO 24HPO 4227120(pka 2Na 2B 4O 72NaOHH 3BO 3H 2BO -391

22、24(pka 1乙醇胺2HC l+NH 3CH 2CH 2OHNH 2CH 2CH 2OH9150NaHC O 23Na 2C O 3HC O 23C O 32-10125(pka 2在调配水基金属加工液时,笔者大都采用硼酸、硼砂、钼酸盐、磷酸盐、碳酸盐、脂肪酸(皂与苛性碱或醇胺反应,刚好可以构成一个多级缓冲溶液体系。如:H 3BO 3=H 2BO -3+H +H 2BO -3=H 2BO -3+H +使pH 值保持在所需的范围内(8915。从表7也可看出,如果是配制铝加工液,显然不能用N aH C O 32N a 2C O 3缓冲溶液体系。因为pH 9时,铝及铝合金容易被腐蚀,除非另外加入铝

23、缓蚀剂。115润滑性、防锈性与清洗性的平衡8,1315为了加强金属加工液的润滑性、防锈性和清洗性,通常都大量使用高碳脂肪酸(皂、脂肪醇、脂肪胺及其衍生物、聚醚等吸附性强的高碳有机化合物。有些添加剂能同时具有润滑性、防锈性和清洗性,如油酸三乙醇胺(但起泡严重;有些则相互矛盾,如羊毛脂(包括镁皂,防锈性能好,吸附性很强,但清洗能力差,很难用水基清洗剂洗净。从润滑性、防锈性的作用原理来看,其作用机理基本相同。772004年第2期李茂生:水基金属加工液一些重要平衡关系的探讨一般都能够牢固吸附在金属表面。如果该添加剂既具有润滑性,又具有防锈性,则二者协同一致,并无矛盾,如某些高碳脂肪酸(皂。如果该添加剂

24、具有防锈性能而无润滑性能,则会影响产品的润滑性。因为防锈剂往往优先吸附在金属表面,而且形成致密膜,会影响后面润滑剂的吸附。另外,不论是润滑剂还是防锈剂,如果牢固地吸附在金属表面上,则会影响清洗效果,难以洗净,进而影响下一道工序。因此在选择防锈剂时应该统筹考虑,并非防锈效果越佳越好。笔者实际配制水基金属加工液时,就很少使用吸附性特强的十二烯基丁二酸、羊毛脂等材料。同样,在考虑一种润滑剂时,也要考虑其防锈性和清洗性。如聚醚类材料润滑性不错,由于分子内含有活泼氢,容易对金属产生腐蚀,尤其易腐蚀铝等软金属18。另外,不饱和脂肪酸(如油酸、蓖麻油酸等,比饱和脂肪酸(如硬脂酸等润滑性好(P B值大23级。但从实际应用看,使用含不饱和脂肪酸的金属加工液,如果加工零件放置数天后才清洗,则不易清洗。而且在拉丝等发热量大的过程中,容易粘连金属屑,不易脱落。这也许与不饱和双键有关。因为双键的