热力学第一定律及其应用

1、<上一内容> 下一内容回主目录tD返回2013-8-7J4W无物质交换本系环境surroundingsAU=Q+W与返回，上一内容A下一内容。回主目录2013-8-7第一章热力学第一定律及其应用1热力学概论2一热力学第一定律3 准静态过程与可逆过程4 焰5 热容6 热力学第一定律对理想气体的应用7 实际气体8热化学第一章热力学第一定律及其应用9 赫斯定律10 几种热效应11反应热与温度的关系基尔霍夫定律12 绝热反应非等温反应13热力学第一定律的微观说明一、热力学的研究对象二、热力学的方法和局限性三、几个基本概念：体系与环境体系的分类体系的性质 热力学平衡态 状态函数 状态方程 热

2、和功一、热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。上一内容A下一内容回主目录tD返回二、热力学的方法和局限性热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。三、热力学基本概念1、体系与环境体系(System)在科学研究时必须先确定研究对象，这种被人们划分出来的研究对

3、象称为体系，亦称为物系或系统。这种划分可以是实际的，也可以是抽象的。环境(surroundings)体余与环境在体系之外但是与体系密切相关、有相互作用或影响的那部分称为环境。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：(1)敞开体系(opensystem)体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2、体系分类(2)封闭体系(closedsystem)体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。上一内容> 下一内容回主目录2013-8-7上一内容> 下一内容回主目录与返回2013-8-72、体系分类(3)孤立体系(isolatedsystem)体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又

4、称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。孤立体半(1)孤史体系isolated systevi人环境孤立体系(1)孤立体系isolated system上一内容> 下一内容回主目录与返回2013-8-73、体系的性质用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：(1)广度性质(extensiveproperties)又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、炳等。这种性质有加和性。(2)强度性质(intensiveproperties)它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、

5、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。4、热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡(thermalequilibrium)体系各部分温度相等。力学平衡(mechanicalequilibrium)体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：相平衡(phaseequilibrium)多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡(chemicalequilibrium)反应体

6、系中各物的数量不再随时间而改变。上一内容A下一内容回主目录与返回2013-8-75、状态函数如果体系的某一性质是体系所处状态的单值函数，那么这一性质称为状态函数，经验表明，对于纯物质的均相封闭体系，通常只要选取2个独立的强度性质即可以决定体系的状态，那么，状态函数实际上就是所选取的2个独立强度性质的函数。具有这种特性的物理量称为状态函数(statefunction)。，上一内容下一内容回主目录tD返回5、状态函数状态函数的特性可描述为:状态函数的数值仅取决于体系所处的状态,而与体系的所经历的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原

7、。状态函数在数学上具有全微分的性质。6、状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程(stateequation)。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数丫之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f(p,V)p=f(7；V)v=f(p,r)例如，理想气体的状态方程可表示为：PV=nRT热(heat)体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号。表示。的符号法则为：体系吸热，Q>0;体系放热，Q<0o功(work)体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。<上一内容下一内容。回主目录与返回2013-8-77、热和功功可

8、分为膨胀功(体积功)和非膨胀功(其它功)两大类。w的符号法则为:环境对体系作功,V¥>0；体系对环境作功，w<o。和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。，上一内容A下一内容回主目录n返回8、几个主要的热力学过程(1)、准静态过程(guasistaticprocess)在过程进行的每一瞬间，体系都是在接近于平衡的状态下进行的，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。其特点是过程进行及其缓慢，时间需要无限长。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。但是如无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。，上一内容A下一内容。回

9、主目录tD 返回 2013.8.7(2)、可逆过程(reversibleprocess)过程发生之后体系从状态(1)变到状态(2),如果循着原过程的途径使过程逆向进行,体系和环境都恢复原状而未留下任何痕迹(或谓不产生任何其它的影响)，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。如无摩擦力的准静态膨胀过程(未能量的耗散)可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。，上一内容>下一内容回主目录与返回2013.8.(2)、可逆过程(reversibleprocess)可逆过程的特点：(a)状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与

10、环境始终无限接近于平衡态。(b)过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；状态和状态函数的变化是连续的。(c)体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态,变化过程中无任何耗散效应。(d)等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。r上一内容A下一内容回主目录返回2013-8-7(3)、常见的热力学过程(a)等温过程(isothermalprocess)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。(b)等压过程(isobaricprocess)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。(c)等容过程(isochoricprocess)返回 20

11、13.8.7在变化过程中，体系的容积始终保持不变。上一内容A下一内容回主目录(3)、常见的热力学过程(d)绝热过程(adiabaticprocess)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧,体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理Q(e)循环过程(cyclicprocess)体系从始态由发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。9、膨胀过程功的计算（1）、膨胀功（体积功）的定义：体系反抗外压对环境做功的负值定义为体积功。表示为：6一二一尸（外）d/=JV严（一尸（外）db二-尸（外）（条件：尸（

12、外）为常数上一内容A下一内容回主目录与返回膨胀过程功的计算公式设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压2.,经4种不同途径，体积从匕膨胀到W所作的功。（a）自由膨胀（freeexpansion）用曲曲枳代表黑，291.3.1等外压膨胀6VV.,=-PedV=0因为Pe=0（b）等外压膨胀（A,保持不变）匕2=-Pe（匕-匕）体系所作的功如阴影面积所示。，上一内容A下一内容回主目录与返回2013-8-7膨胀过程功的计算上一内容A下一内容回主目录与返回2013-8-7阴影而枳代表传一J1.3.1等外压膨胀上一内容>下一内容回主目录*3返回膨胀过程功的计算（C）、多次等外压膨胀克服外压为P

13、，体积从匕膨胀到可；克服外压为夕”，体积从W膨胀到V”；克服外压为P2,体积从V”膨胀到匕O%=一夕'X）wV'）一2（岭一“所作的功等于3次作功的力口和。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。，上一内容与返回A下一内容。回主目录2013-8-7所作的功为:图1.3.3可逆啰胀 所作的功最大。膨胀过程功的计算(d)、可逆膨胀(外压比内压小一个无穷小量)封闭条件下的一杯水不断蒸发，过程是无限缓慢地进行，每一步都接近于平衡态。Wc4=pedV=-dp)dV，V2nRTdV=nRTn-%V匕这种过程近似地可看作可逆过程,膨胀过程功的计算上一内容> 下一内容回主目录与返

14、回2013-8-7返回 2013-8.7S 1.3.4等外压压缩31.3.3可逆膨胀，上一内容A下一内容回主目录(2)、压缩过程功的计算压缩过程将体积从匕压缩到匕，有如下三种途径:(a)、一次等外压压缩在外压为外下，一次从匕压缩到匕，环境对体系所作的功(即体系得到的功)为：=-a(v.-v2)(2)、压缩过程功的计算功图1.3.4等外压压缩上一内容A下一内容3回主目录返回(2)、压缩过程功的计算功(b)、多次等外压压缩第一步：用户的压力将体系从匕压缩到V.；第二步：用p的压力将体系从V”压缩到；第三步：用P1的压力将体系从V'压缩到匕。上一内容A下一内容回主目录与返回2013-8-7(

15、2)、压缩过程功的计算功，上一内容 A下一内容 回主目录tD返叵(2)、压缩过程功的计算功(c)、可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：叱,3=-LRd"=nRTIn匕匕则体系和环境都能恢复到原状。(2)、压缩过程功的计算，上一内容n返回A下一内容。回主目录2013-8-7上一内容A下一内容回主目录与返回2013-8-7(3)、功与过程小结功与过程 小结：从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。第二节热力学第一定律热功当

16、量能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。艮k1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。，上一内容A下一内容。回主目录与返回2013-8-7三、热力学能热力学能(thermodynamicenergy)以前称为

17、内能(internalenergy),它是指标系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。四、第一定律的文字表述和数学表达式1、热力学第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)热力学第一定律就是能量守恒与转化定律在热力学体系上的具体应用。它说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但在转化的过程中总的能量不变。以热和功的形式传递的能量，必定对应于系统的内能的确定变化。也可以表述为：不供给能量却可以连续不断地产生能量的机械称为第一类永动机

18、。人类经验证明，第一类永动机是不可能制成的。，上一内容A下一内容。回主目录2013-8-72、第一定律的数学表达式对微小变化：dU=6Q=6。2dI/+V'因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；。和W不是状态函数，微小变化用5表示，以示区别。也可用AUmQ-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，WvO;体系对环境作功,W>0o上一内容A下一内容回主目录与返回2013-8-7五、始(enthalpy)1、始的定义式：在封闭体系在其它功为零的等压过程中，热力学第一定律表示为：dU+P皿=即为：d(U+PV)=J。，于是定义：H=U+pV为焰，上式为：=P，二0P这就说明，在等压、不作非膨胀功的条件下，熔变等于等压热效应。0P容易测定，从而可求其热力学函数焰的变化值。QQ始是状态函数。虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。上一内容A下一内容回主目录与返回383K, P H20(l), IKgQp=A H二？ H=Qp=533. 5 Kcal3