实验12 正丁醇偶极矩测定

1、正丁醇偶极矩的测定摘要：当分子中正、负电荷中心不重合时，分子就会具有极性，分子极性的大小用偶极矩来度量，偶极矩的大小与无限稀溶液的摩尔极化度和摩尔折光率有关。本实验将通过溶液法测定正丁醇的偶极矩，即通过测量正丁醇环己烷稀溶液折射率、介电常数、溶液密度等随浓度的变化，求得正丁醇固有偶极矩的大小。关键词：偶极矩 正丁醇 极化 稀溶液法Measurement on Dipole Moment of n-ButanolAbstract:Molecule is called polar one while the centers of positive and negative charge do no

2、t coincide. Dipole moments is the measure of molecular polarity, which is related to molar polarization and molar refractivity of infinitely dilute solution. In the experiment, we research the relationship between the concentration of n-butyl alcoholcyclohexane and the refractivity, dielectric const

3、ant, and density, to obtain the dipole moment of n-butyl alcohol.Keywords: Dipole Moment n-Butanol Polarization Dilute Solution Method1. 前言分子中正负电荷中心不重合，从整个分子来看，电荷的分布是不均匀的，不对称的，这样的分子为极性分子，以极性键结合的双原子分子一定为极性分子，极性键结合的多原子分子视结构情况而定如CH4就是非极性分子。键的极性与分子的极性是两个不同的概念，极性键与极性分子间既有联系又有区别。极性分子一定含有极性键，即极性键是形成极性分子的必要

4、条件，也可能含有非极性键。含有极性键的分子不一定是极性分子，即极性分子内不仅含极性键，而且分子结构不对称。若分子中的键全部是非极性的，这样的分子一般是非极性分子。正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩= r×q。它是一个矢量，方向规定为从正电中心指向负电中心。偶极矩的单位是D（德拜）。根据讨论的对象不同，偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。溶液法是实验中较为常用的测定偶极矩的方法。就是将极性待测物溶于非极性溶剂中，测量溶液折射率、介电常数、溶液密度等随浓度的变化，然后外推

5、到无限稀释，从而获得物质的偶极矩。2. 实验部分2.1. 实验目的1了解电介质在外电场中的极化现象。2掌握溶液法测定正丁醇偶极矩的实验和方法。2.2. 实验原理1偶极矩和极化度分子结构可以被看成是由电子和分子骨架所构成。由于其空间构型不同其正负电荷中心可以重合，也可以不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子，分子的极性可用偶极矩来表示。两个大小相等符号相反的电荷系统的电偶极矩的定义为 = q r (1)式中r 是两个电荷中心间距矢量，方向是从正电荷指向负电荷。q为电荷量，一个电子的电荷为4.8×10-10CGSE，而分子中原子核间距为1Å = 10-8cm的量级，所以偶

6、极矩的量级为： = 4.8×10-10×10-8 = 4.8×10-18 CGSE×cm = 4.8 Debye即1 Debye = 10-18 CGSE×cm 电介质分子处于电场中，电场会使非极性分子的正负电荷中心发生相对位移而变得不重合，电场也会使极性分子的正负电荷中心间距增大这样会使分子产生附加的偶极矩（诱导偶极矩）。这种现象称为分子的变形极化。可以用平均诱导偶极矩m来表示变形极化的程度。在中等电场下设 m = D E内 (2)式中E内为作用于个别分子上的强场。 D为变形极化率，因为变形极化产生于两种因素：分子中电子相对于核的移动和原子核

7、间的微小移动，所以有 D = E + A (3)式中 E、 A分别称为电子极化率和原子极化率。设n为单位体积中分子的个数，根据体积极化的定义（单位体积中分子的偶极矩之和）有 P = n m = n D E内 (4)为了计算E内，现考虑平行板电容器内介质的电场，平行板电容器内的分子受到四种为的作用：(1) 均匀分布于极板上电荷所产生的力F1；(2) 电介质极化产生的感生电荷 产生的力F2；(3) 单个分子周围的微小空隙界面上的感生电荷产生的力F3；(4) 各分子间的相互作用F4；目前还不能用一个公式来表示F4，在忽略F4后，单位正电荷所受的力的和即为E内E内 = E1 + E2 + E3 = 4

8、 + 4P + (5)式中为极板表面电荷密度。在平行板电容器内，在电量为定值的条件下： = C / C0 = E0 / E (6)式中，C分别为电介质的介电常数和电容器的电容、脚标0对应于真空条件下的数值，因为E = 4 - 4 = E0 - 4 (7) 由(6)式有 E0 = E (8)由(7)(8)式可得 (9)式中 为感生面电荷密度。体积极化定义为单位立方体上下表面的电荷（ ）和间距的积，所以有 P = 1× = (10)由(9)(10)式有 (11)即 (12)由(5)(12)式可得 E内 = (13)由(4)(13)式可得 P = n D E内 = 即 (14)(14) 式

9、两边同乘分子量M和同除以介质的密度，并注意到nM / = N0（阿佛加得罗常数），即得 (15)这就是Clausius-Mosotti方程，定义摩尔变形极化度PD为 (16) 电场中的分子除了变形极化外，还会产生取向极化，即具有永久偶极矩的分子在电场的作用下，会或多或少地转向电场方向。它对极化率的贡献为PO，总的摩尔极化度为P = PD + PO = PE + PA + PO (17)式中PE、PA、PO分别为摩尔电子极化度，摩尔原子极化度和摩尔取向极化度，由(16)式得： (18) (19)由玻尔兹曼分布定律可得： (20)式中为极性分子的永久偶极矩，K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度由(15)

10、式可得： ) (21)此式称为Clausius-Mosotti-Debye方程，即史劳修斯莫索提德拜方程。2极化度的测量如将电介质置于交变电场中，则其极化和电场变化的频率有关。交变电场的频率小于1010秒-1时，极性分子的摩尔极化度P中包含了电子原子和取向的贡献。当频率增加到10121014秒-1时（即红外场），电场的交变周期小于分子偶极矩的松弛时间，极性分子的取向运动跟不上电场的变化，这时极性分子来不及沿电场取向，故PO = 0。当交变电场的频率进一步增加到大于1015秒-1高频场（可见光和紫外）时，分子的取向和分子骨架的变形都跟不上电场的变化，这时PO = 0、PA = 0、P = PE。

11、这时 = n 2，n为介质的折射率，这时的摩尔极化度称为摩尔折射度R (22)因为PA只有PE的10%左右，一般可以略去，或按PE10%修正。由(21)式可得： (23)略去PA由(22)(23)式可得： (24) (25)由(25)计算E内忽略了分子间相互作用项F4，故用无限稀的P、R计算 (26)所以我们在实验中要测不同浓度下的P、R，再用外推法求P和R。对于由溶剂1和溶剂2组成的溶液体系，根据Hedestrand（Z. Phys. Cnem.，2438（1929）的理论，其介电常数、折射率、摩尔极化度以及密度均和浓度成线性关系，即： = 1 (1 + X2 ) (27)n = n1 (1

12、 + X2 ) (28) = 1 (1 + X2 ) (29)P = X1 P1 + X2 P2 (30)式中X1、X2分别为溶剂和溶质的摩尔分数，、P、n；1、1、P1、n1；2、2、P2、n2分别为溶液、溶剂和溶质的介质常数、密度、摩尔极化度和折射率，、为常数。由此可得： (31) (32) 这样我们用交变频率为1000HZ的交流电桥测出电容池中各浓度下溶液的电容，用此电容除以真空下电容池的电容即得介电常数。用阿贝折射仪测出可见光下各溶液的折射率，再用分析天平测出各溶液的密度代入(27)(30)式，可定出、，再代入(31)、(32)式算出P和R，再由(26)式算出分子的永久偶极矩。2.3.

13、 实验仪器与试剂仪器/试剂名称生产厂家数量Abbemat300全自动折光仪Anton Paar1台DMA 4100M型密度仪Anton Paar1台HK-2A型超级恒温槽南京南大万和科技有限公司1台CCJ-1型精密电容测量仪南京南大万和科技有限公司1台PCM-1A介电常数测量仪南京南大万和科技有限公司1台KCP PLUS-B06智能蠕动泵卡川尔流体科技有限公司1台KF-5843电吹风广东华能达电器有限公司1台CP323S型分析天平Sartorius1台50mL带塞锥形瓶5个滴管5个50mL量筒1个5mL量筒1个5mL移液管1个洗耳球1个环己烷(分析纯)Mr=84.16国药集团化学试剂有限公司1

14、瓶正丁醇(分析纯)Mr=74.12国药集团化学试剂有限公司1瓶表1 实验仪器及试剂2.4. 实验步骤1溶液配制用称量法配制0%、1%、5%、10%和15%（摩尔分数）的环已烷溶液各20毫升（除0%外，其余溶液的浓度只要求精确标出浓度值，其值控制在1%、5%、10%、15%左右）。操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收水汽。为此溶液配好后应迅速盖上瓶盖并置于干燥器中。2折射率的测定用全自动折光仪测出溶液的折射率。测定时各样品需加样三次，每次取三个数据，最后取平均值（实验中只测一次）。3介质常数的测定(1)电容池分布电容Cd和真空电容Co的测定因为电容池总是存在着和真空电容Co并联的分布电容Cd

15、，为了从实测溶液的电容中扣除此分布电容的影响，我们必须测出此分布电容。用电吹风将电容池二极间的空隙吹干，旋上金属盖，将恒温槽电源打开，使温度固定在某一实验工作温度(实验中设为30.00)，测定其电容Co。测量中要反复交替调节相位平衡旋钮，使表头指针趋于最小，电桥平衡后，读出电容值，重复调节三次，以三次读数的平均值（实验中直接读数，测量两次）。再用移液管准确吸取纯环已烷2.5mL加入电容池，使液面超过二电极表面。恒温数分钟后如上述步骤测定电容值。然后打开金属盖，用滴管吸取二极间的环已烷，重新装入样品，再次测定电容值，取二次平均值为C环。由于Cd总是并联于电容池，所以有环=C环/Co=2.0230

16、.0016 (t20)C 环=C环+CdC o=Co+Cdt为()，解方程组，可得Co、Cd。(2)加溶液电容的测定测定方法同于纯环已烷。重复测定时，要去掉电极间的溶液，还要用电吹风将二极间的空隙吹干，然后再加入该浓度溶液，恒温数分钟，测出电容值。两次测定数的差值应小于0.05PF，否则要重新测量。测得的电容减去Cd后才是该溶液对应的电容值。4溶液密度的测定用密度仪直接测出各样品的密度，注意润洗以及不要产生气泡。（实验中使用水标定仪器，直接读数，测量一次）。2.5. 注意事项1. 配置溶液时，一定不能将液体滴在锥形瓶口的磨砂处，这部分液体极易挥发。2. 为防止溶液挥发或吸收水汽，实验过程中应及

17、时盖上锥形瓶盖。3. 使用介电常数测量仪时尽量保持每次放置盖子的角度一致。4. 使用密度计时，应保持合适速率，切勿使管中有气泡，影响测量值。2.6. 数据处理方法1 计算各溶液的摩尔分数浓度X2。2 计算环已烷及各溶液的密度，作溶X2图，用 = 斜率 / 环算出。3 作n溶X2图，用 = 斜率 / n环算出。4 算出Co、Cd和溶，由溶 = C溶 / Co算出溶，作溶X2图，由 = 斜率 /环算出。5 将、1、1代入(31)式算出P。6 将、n1、1代入(32)式算出R。7 将P和R代入(26)式计算出正丁醇的偶数矩。3. 实验数据记录与处理详见“附录”4. 实验结果及讨论4.1. 实验结果实

18、验测得= 1.71Debye。文献值0= 1.66Debye。 相对误差5.36%（数据、处理见附录）。正丁醇为极性分子。4.2. 结果分析从由实验结果来看，实验值与理论值相差不大，但存在一定误差。理论上溶液的介电常数、折射率、摩尔极化度以及密度均和浓度成线性关系，由数据处理过程可发现，在计算过程中，线性拟合的相关系数一般，说明实验中存在一定的误差。4.3. 误差分析1 本实验忽略了各分子间的相互作用力，即F4项，实际上，正丁醇分子与正丁醇分子、正丁醇分子与环己烷分子之间都有相互作用力，随着正丁醇摩尔分数增大，正丁醇分子与正丁醇分子间的相互作用（主要是取向力）也不断变强，不可忽略F4。而环己烷

19、也与正丁醇分子有相互作用，称为“溶剂效应”，这使得正丁醇分子构型与气态分子构型可能不同。所以公式可能不适用于实际体系，或者溶液中正丁醇分子偶极矩与气态偶极矩本就不同。2 .实验中所用的电容器为有限长的柱形电容器，在电容器的边缘电场并不均匀，因此存在系统误差。（理想的电容器为同心圆电容器，但在制造和使用过程中存在较大困难，因此选用误差较小的柱形电容器。3 本实验中，电容、折射率的数据是在恒温水浴30C 的温度下进行测量的，而配制溶液是在室温的条件下进行的，二者必定存在一定的差距。密度测量时将液体升温到30C 后得到准确数值，而电容和折射率测量时温度控制并不精确，导致实验测量值并非计算温度下的真实

20、值，带来一定误差。这就要求恒温水浴温度尽量接近室温，或配制溶液后恒温一段时间，此时测量结果更准确。4 实验中使用折光仪自带校正程序是对20.00的去离子水进行校正，然而在实验温度30.00下，折光仪测得的去离子水的折射率为1.3319，与标准值1.3320有偏差，然而折光仪的校正方案无法调整，所以存在单点校正带来的误差。5 、n、等物理量只有在低浓度下才随x线性变化，在x较大时，可能线性关系不存在，故拟合区间可能不是线性成立的区间，引起误差。6 介电常数测量仪的盖子位置不同，可能导致测得的电容也不同，即使实验过程中尽量将每次盖子盖上的角度调至固定位置，但是仍可能有微小误差，导致测量的电容不准。

21、7 正丁醇和环己烷本身极易挥发，在实验中，尽管及时加盖，防止挥发，但仍会有一定的挥发量，产生误差。尤其是对摩尔分数浓度为1% 的溶液，含有正丁醇的量很少，各性质测量值与0% 的溶液数据非常接近，可能就是由于挥发干扰。8 测密度时，只是通过不断进样以达到清洗的目的，然而这过程未考虑分子的逆向扩散，这也导致测的密度不对应于测量的溶液的x。9 实验中在使用阿贝折射仪、精密电容测量仪、分析天平都存在一定的误差，虽然通过多次测量来减小误差，但误差仍不可避免。此外，人为操作、读数等均存在误差。这些因素共同导致了实验结果偏离真实值。4.4. 实验总结本次实验通过测定溶液的密度，折光率和电容确定了正丁醇分子的

22、偶极矩。实验中我们通过测量正丁醇环己烷溶液折射率、介电常数、溶液密度等随浓度的变化，利用外推法确定线性关系系数，得到正丁醇固有偶极矩的大小。实验结果虽然存在一定误差，但在方法上为我们提供了新的思路。由于实验中心配备了精密仪器，本实验操作较为简单，且重复实验大幅减小，但在细节上应尤其注意，如：不应将液体滴在磨砂处，测密度时不应进入气泡等。5. 参考文献1 影响偶极矩测定因素分析及解决方法，张立，希望月报，1，22，(2007) 2 R.J.W.， Lefevre， H. Vine， J.Chem.Sce.，1805，(1977)3 Alex Bomilla， J.Chem.Educ.，2，130

23、，(1977)4 孙承谔，化学通报，5，(1957)5 Dipole Moments，Le Fevre(1954)6 J.W.Wilson， Experiments in Physical Chemistry，(1962)7 /wiki/N-butanol.8 偶极矩的测定（讲义）. 中国科学技术大学化学与材料科学学院实验中心9 物理化学（第五版）上册M 傅献彩等 高等教育出版社 2005附录1. 实验条件实验前： 气温：22.5 气压：100.76kpa实验后： 气温：22.5 气压：100.69kpa恒温槽温度：30.002. 原始数据数据整理如

24、下：（空气电容两次测量值都为4.14 PF）编号V(正丁醇大致体积)/ml00.5123m (空瓶)/g61.175 58.677 71.735 59.483 61.523 m(空瓶+环己烷)/g76.083 74.058 87.026 75.557 76.440 m(空瓶+环己烷+正丁醇)/g76.083 74.491 87.866 77.211 78.914 m(正丁醇)/g0.000 0.433 0.840 1.654 2.474 m(正丁醇+环己烷)/g14.908 15.814 16.131 17.728 17.391 m(环己烷)/g14.908 15.381 15.291 16.

25、074 14.917 附表1 正丁醇及环己烷质量m(正丁醇)/g0.0000.4330.8401.6542.474m(环己烷)/g14.90815.38115.29116.07414.917溶剂的摩尔分数X1100.000%96.903%94.129%89.539%84.153%溶质的摩尔分数X20.000%3.097%5.871%10.461%15.847%折射率1.42071.41951.41821.41741.4160电容1/pF6.476.626.897.157.88电容2/pF6.466.616.877.197.88电容平均值/pF6.4656.6156.8807.1707.880密

26、度(g/ml)0.76910.76920.76950.77020.7711附表2 原始数据整理3. 、值的计算溶液的介电常数、折射率、摩尔极化度以及密度均和浓度成线性关系，根据公式： = 1 (1 + X2 )n = n1 (1 + X2 ) = 1 (1 + X2 )P = X1 P1 + X2 P2式中X1、X2 分别为溶剂和溶质的摩尔分数，、P、n；1、1、P1、n1；2、2、P2、n2 分别为溶液、溶剂和溶质的介质常数、密度、摩尔极化度和折射率，、为常数：3.1. 的计算附图1 - X2线性拟合图作- X2线性拟合图如下：由公式 = 1 (1 + X2 ) 可知，截距1 = 0.76889 g/cm3，斜率1 = 0.01314 g/cm3，则 = 1.709 × 10-23.2. 的计算作- X2线性拟合图如下：附图2 - X2线性拟合图由公式n = n1 (1 + X2 )可知，截距n1 = 1.42039，斜率n1 = - 0.0288，则可计算得到 = - 2.028 × 10-2 3.3. 的计算由以下公式：环= C环C0=2.023-0.0016t-20C环'= C环+ CdC0'= C0+ C