2013高分子化学复习题..

1、高分子化学复习题一、问答题1、与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？答：高分子化合物分子量很大，分子往往有许多相同的、简单的结构通过共价键重复链接而成。即 使是“纯”高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不同、结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性。高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描 述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排序。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。2、聚合物分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。答：CD重均分子量：数均分子量粘均分子量z

2、均分子量（具体数学表达式请同学们看书上 的第9页）3、简述逐步聚合的主要特点。答：无所谓链引发、增长、终止，各步速率和活化能基本相同；单聚体低聚物、缩聚物任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心； 聚合初期，单体全部所聚成低聚物，再由低聚物缩聚成高聚物，转化率变化小，反应程度逐步增加； 延长聚合时间，提高分子量；由于平衡的限制、两基团数不相等、温度过低而使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进 行。4、简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。 答：逐步特征反映在：缩聚过程时期单体聚合成二、三、四聚体等低聚物，低聚物之间 可以进一步相互反应，在短时间内，单体转化率很高，基团

3、的反应程度却很低，聚合度 缓慢增加，直至反应程度很高时，聚合度才增加到希望值。在缩聚过程中，体系由分子 量递增的系列中间产物组成。反应程度是参与反应的基团数占起始基团数的分数，是针对于官能团而言的，转化率是 是反应的单体占起始单体的分数， 针对单体来说的， 转化率为 100%时，反应程度可以是 50%。5、影响线性缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量，如何控制聚合度？答：反应程度，平衡常数，基团数比。俩单体非等化学计量其实就是基团数比的问题。对于 系，可以在等基团比的基础上使某种单体略为过量控制聚合度，也可以添加单官能团物质封端。6、体型缩聚有哪些基本条件？聚合物有何特点？平均官能度如

4、何计算？答：平均官能度大于2，就是有凝胶点就可以得到休型缩聚。特点：三维网状结构，不熔融，不溶 解。看书34-35页7、丙烯、甲基丙烯酸甲酯皆含有烯丙基氢，为什么前者的自由基聚合只能得到低分子 量化合2-2体物，而后者则可以通过自由基聚合得到高分子量聚合物？答：丙烯自由基聚合时易发生向烯丙基氢的衰减链转移，因此自由基聚合只能得到低聚物，甲基丙 烯酸甲酯也有烯丙基的C-H键，却不发生衰减链转移是因为酯基对自由基有稳定作用，使得链转移 活性降低。8、低密度聚乙烯中往往含有支链丁基和乙基。 试用反应式说明这些支链是如何产生的？ 为什么高压聚乙烯的密度较低压聚乙烯的密度小？答：自由基向大分子链转移的结

5、果，反应式书上97页；由于支链的存在，破坏了链的规整性，因此结晶度低，密度也降低。9、在自由基聚合反应动力学研究中作了哪些基本假定，解决了什么问题？答：有四个基本假定： 假定链转移无影响， 使链转移只会降低聚合度， 并不影响速率； 等活性假定，解决链自由基的活性随着链长变化而变化的问题，使各步增长反应的速 率常数相等。稳态假定，可以消去M ;假定高分子聚合度很大，可以忽略 R 使 得聚合总速率就等于链增长速率。10、 自动加速现象产生的原因是什么？促使其产生和抑制的方法有哪些？答：自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的，双基终止受扩散控制，体系粘度随转 化率提高后，链终止过程中的链段重排受阻，

6、活性端基被包埋，双基终止困难，链终止 速率常数下降，但体系粘度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数变动还不大，从而 使 kp/kt1/2增加了近 7-8 倍，导致加速显著。不良溶剂会加重自动加速现象沉淀聚合、乳液聚合、气相聚合、交联聚合、固相聚合等 对链自由基都有包埋作用，会产生自动加速现象。11、 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯聚合时，都存在自动加速现象，四 者有何差别？12、说明逐步聚合反应与自由基聚合反应的主要特征及两者的差异8说明逐步聚合反应与自由基聚合反应的主要特征及两者的差异。答：见书上75页表格。13、动力学链长的定义是什么？与平均聚合度有何关系？链转移反应对动力学链

7、长和聚 合度有何影响？试举例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用。答：在聚合动力学研究中，将一个活性种从引发剂开始到链终止所消耗的单体分子数定 义为动力学链长 V.聚合物平均聚合度 Xn 和动力学链长的关系与终止方式有关：偶和终 止，Xn=2v;歧化终止 Xn=v;两者都有，vXn2v.链转移对动力学链长并没有影响，但 是会降低聚合物的聚合度。14、 苯乙烯 M1和醋酸乙烯酯 M2两单体不易共聚，试从多方面说明原因。已知： r1=55，r2=0.02， Q1=1.0， Q2=0.026， e1=-0.8， e2=-0.22。答：1从竞聚率看，r1=55,r2=0.02单体M1的消耗速率远远

8、大于单体M2，聚合前期是含有微量单体2醋酸乙烯酯的聚苯乙烯，等聚苯乙烯耗尽，后期产物才是纯的醋酸乙烯酯均聚物，因此得到的几 乎是两种均聚物。15、 何为竞聚率？其物理意义是什么？它有何意义和用途？ 竞聚率是自增长速率与交叉增长速率常数的比值。表征了两种单体的相对活性。它是共聚物组成方程中的重要参数，可用来判断共聚行为，也可从单体组成来计算共聚 物组成。16、 为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？答：聚合物的性质由聚合物的结构决定，而聚合物的结构由聚合物的组成决定，所以要想得到我们需求的性质的聚合，就必须对聚合物的组成进行控制。控制转化率；补加活泼单体法；恒比点一次投料法。

9、具体看书上126页。17、 怎样比较单体的相对活性？怎样比较自由基的相对活性？可否由由1/r 来比较自由 基的活性，为什么？答：单体的相对活性可以用竞聚率的倒数来衡量，1/r2表征单体1的相对活性，1/r1表征单体2的相对活性，而自由基活性可用自由基活性判据：1/r1=k12/k11,1/r2=k21/k22,可见竞聚率的倒数代表的是同一种自由基与不同单体反应的活性之比，代表的是不同单体的相对活性。18、无规、交替、嵌段和接枝共聚物的结构有何差异？并各举一个共聚物例子。答：无规共聚物：参与共聚的单体沿分子链无序排列。 交替共聚物：参与共聚的单体沿分子链严格相间排列。 嵌段共聚物：由较长的某一单

10、体的链段与较长的另一种单体的链段间隔排列。 接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链由另一种单体组成。19、比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的配方、聚合场所、聚合机理、生 产特点及产物特征。答：见书上146页表5-2.20、悬浮聚合和乳液聚合有哪些区别？试从单体、引发剂、分散介质、分散剂、聚合场 所和聚合产物几方面加以比较。答：悬浮聚合体系主要由单体、引发剂、悬浮剂和分散介质组成。1单体为水溶性单体， 要求在水中有尽可能小的溶解性引发剂为油溶性引发剂，选择原则与本体聚合相同。2分散介质为水，为避免副反应，一般用无离子水；3悬浮剂，主要有水溶性有机高分子以及非水溶液性无机粉末两类；4聚合场

11、所在液滴内；5悬浮聚合物一般0.5-2mm。乳液聚合体系主要由单体、引发剂、乳化剂和分散介质组成。1单体为油溶性单体，一般不溶于水或微溶于水；2引发剂为水溶性引发剂，对于氧化-还原引发体系，允许引发体系中某一组分为水溶性；3分散介质为无离子水，以避免水中各种杂质干扰引发剂和乳化剂的正常使用；4乳化剂是决定乳液聚合成败的关键组分。乳化剂分子是由非极性的烃基和极性基团两部分组成。根据极性基团的性质可将乳化剂分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型几类；5聚合场所在增溶胶束内6乳液聚合物胶粒粒径一般在0.1-0.2um21、乳化剂的结构有什么特点？乳化剂的 HLB 值有何含义，不同的 HLB 值对其

12、用途有 何影响？答：由于乳化剂分子由极性基团和非极性基团组成，因而可以使互不相溶的单体-水转变为相当稳定难以分层的乳液，这一过程称为乳化。它又具有降低水的表面张力的作用，因此又是一种表面活性 剂。亲水亲油平衡值叫HLB, HLB是经验值，HLB值越大，表明亲水性越大。22、简述乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所；引发、增长和终止的场所和特 征；增溶胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。答：CD单体、引发剂和乳化剂场所乳化剂单体引发剂少量在水中大部分在水中大部分形成胶束小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内引发、增长和终止的场所：乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，因此引发剂分

13、解产生初级自由基在水相完成的。但水相不是聚合的主要场所，单体液滴也不是聚合场所，聚合物所在增溶胶束内。自由基由水相进入增溶胶束引发增长，形成聚合乳胶粒，等下一个自由基进入乳胶粒终止聚合反应,因此链增长和链终止的场所在由增溶胶束形成的聚合物乳胶粒中。单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳 定，继而又有单体扩散进入形成聚合乳胶粒的过程，这种叫做水相成核。单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳 定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程叫做液滴成核。液滴成核时链增长和链终止的 场所在单体液滴形成的聚合

14、物乳胶粒中。变化规律项目1阶段2阶段3阶段增溶胶束直到消失-乳胶粒不断增加恒定恒定单体液滴数目不变，体积缩小直到消失-Rp不断增加恒定恒定（老师只讲到这个位置，后面的简答题应该不会考，同学们可以自己思考一下）23、活性聚合的特征是什么？24、在离子聚合反应过程中， 活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形 式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？25、水在自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合中有何作用?26、简述常用自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂的分类 27、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、线型缩聚中影响聚合度的主要因素是什么？28、为什么阳离子

15、聚合反应一般需要在很低的温度下才能得到高分子量的聚合物？29、试从单体、引发剂、聚合方法及反应特点等方面对自由基、阳离子和阴离子聚合反 应进行比较。30、试讨论丙烯进行自由基聚合、离子聚合、配位聚合时能否形成高分子量聚合物？并 分析其原因。如何测定聚丙烯的立体规整性？二、计算题1、用亚麻仁油酸（ f=1 ）、邻苯二甲酸酐、甘油、 1,2-丙二醇缩聚制备醇酸树脂，其原料 摩尔比为 1.2:1.5:1.0:0.7，要求计算：（1）该体系的平均官能度为多少？（2）该体系能否发生凝胶？（3）如何使体系产生交联？（4）当邻苯二甲酸酐：甘油： 1,2-丙二醇 =1:0.4:0.4，此情况下体系是否会出现凝

16、胶化？ 如果能出现凝胶化，凝胶点为多少？解：体系中，羧基的数目为 1.2*1+1.5*2=4.2mol羟基数目为 1.0*3+0.7*2=4.4mol显然羟基数目过量，所以根据书上 2-47 式，非过量的基团为羧基。因此平均官能度为 2*4.2 / （1.2+1.5+1.0+0.7）=1.91平均官能度 2 时才能发生凝胶化，可改变各物质的量使得平均官能度2体系中羧基数目为 1*2=2mol 体系中羟基数目为 0.4*2+0.4*3=2mol.同问，非过量的基团为羧基，所以平均官能度为 2*2 /（1+0.4+0.4 ） =2.222,所以会出现凝胶化。用Carothers 法：Pc=2/ f

17、=2 / 2.22=0.9Flory 法：Pc=1 / r+rp(f-2)1/2=1 / 1+0.6*(3-2)1/2=0.7906其中 f=3,r=1.p=0.4*3/ (0.4*2+0.4*3)=0.6 2、用邻苯二甲酸、乙二醇与甘油制备醇酸树脂，三种单体的物质的量之比分别为1:040.4,计算该体系的平均官能度，随反应的进行会产生凝胶吗？如出现凝胶，计算 凝胶点。解：羟基官能团数目为 0.4*2+0.4*3=2mol羧基官能团数目为 1*2=2mol对于基团数相等时，平均官能团的计算根据书34 页 2-42 式 f=(0.4*2+0.4*3+1*2 )/( 0.4+0.4+1 ) =2.

18、22(所以会出现凝胶化)用 Carothers 法，Pc=2/ 2.2=0.909 3、欲将环氧值为 0.2 的 1000g 的环氧树脂用与环氧基团等官能团的乙二胺固化(1)计算固化剂的用量;(2)求该体系的平均官能度;(3)计算此固化反应的凝胶点范围解：(1)环氧基团的物质的量=1000X).2/100=2 mol，f=2，所以 NA=1 mol，乙二胺与其等官能团数为 2 mol，f=4,所以乙二胺的物质的量 NB为 0.5 mol。凝胶点：p仝亠0.75f 8 3课后习题P645、& 13、17、18.P117 6、7、9、 12(2)平均官能度:1 2 0.5 48“1 0.5

19、匚_1_r r -2)121(1 2)12= 0.577(r =1,卜=1,f =4)根据学长的复习讲义补充的名词解释：1 聚合度：聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值。2 平均聚合度：至反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团的数目。3 凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、 不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化的现象，此时的反应程度叫 做凝胶点。（出现凝胶化现象的反应程度）4 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。5 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应。6 引发剂效率：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率叫引发剂效率。7 自动加速现象：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象， 自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。8 动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链 长