纳米材料电导率性能研究

1、纳米材料电导率性能研究     碳纳米管（，）是一种具有独特中空管状结构、纳米级尺寸、较大的比表面积，优异的力学性能、电学性能与热稳定性能的一维纳米碳材料，。在纳米尺度器件、储氢材料、电极材料、纳米复合材料与催化剂载体等领域有着广阔的应用前景。通常，大批量生产的碳纳米管存在着许多缺陷，分散性也较差。尤其是碳纳米管的表面结构对其电学、力学与光学等性能影响较大，在某些领域影响了碳纳米管的应用。为了改善碳纳米管的表面结构，一般采用表面修饰的方法，以改善碳纳米管的分散性与稳定性，提高与其他物质之间的相容性，并赋予其新的物理、化学等性能。本征型导电聚合物如聚吡咯（

2、）、聚苯胺（）与聚噻吩（），具有突出的电学与光学性能，在太阳能电池、电容器、传感器与非线性光学材料等方面有着潜在的应用价值。该类聚合物与具有相似的共轭电子结构，通过范德华力结合形成的复合材料，具有优异的力学性能、热性能及电学性能和易加工成型的特点。而在这些导电聚合物中，因具有相对容易制备，较高的电导率和环境稳定性等优点，是与碳纳米管复合的良好材料。然而未取代的聚吡咯存在一些缺陷，如不易溶解、机械延展性较差、加工困难等，这给实验和应用带来了诸多不便。为此，采用分子设计思想，通过化学方法在吡咯分子上引入柔性侧基以改善该类聚合物的溶解及加工性能。原位聚合法是一种常用的加工技术。在制备聚合物碳纳米管复

3、合材料过程中，通常是先将均匀分散到单体中，然后使单体发生聚合。通过此方法可以将聚合物上的化学基团“接枝”在侧壁上，这样不但能有效改善与聚合物之间的相容性，同时还可以保持的分散稳定性，使之不容易发生团聚。此方法特别适合于制备不能采用溶液共混法和熔融共混法的难溶和热稳定性差的聚合物。本工作先对多壁碳纳米管（）进行了表面化学修饰，制备了羧基化的碳纳米管。以吡咯为原料通过步法制备了戊酰基吡咯（，），再将碳纳米管作为单体聚合的模板，通过原位聚合法制备了聚戊酰基吡咯（）纳米复合材料，并对复合材料的结构、微观形貌、热性能和导电性能进行了研究。实验实验仪器与试剂美国型傅立叶变换红外光谱仪，采用压片；德国型核磁

4、共振仪；日本型射线粉末衍射仪，（°）；德国型同步热分析仪，升温速度为，氛围；美国型场发射扫描电子显微镜（）；美国型场发射透射电子显微镜（）；广州半导体材料研究所型四探针测试仪。多壁碳纳米管（，管径：，长度：），深圳市纳米港有限公司；吡咯（），用前重蒸；对甲苯磺酰氯（），用前采用石油醚（）重结晶；正戊酰氯（），用前重蒸；四氢呋喃（），加钠回流后重蒸；钾（）；无水三氯化铁（）；其他均为市售。实验过程戊酰基吡咯单体的合成路线如图所示，合成步骤与文献类似。（）：，。（，），：（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，）。的羧基化处理：将纯的碳纳米管加入到一定量的（体积比：）

5、混酸中，在下反应。反应结束后，在室温下冷却。在搅拌下，将反应液缓慢地倒入大量的去离子水中，静置过夜。滤去上层棕色清液，利用孔径为的水性滤膜对下层沉淀进行过滤，然后用去离子水反复洗涤至滤液呈中性。在下真空干燥，得羧基化的碳纳米管（）。用于接下来的所有实验，为了避免书写混乱，简写为（不特别指明均指）。的制备：在的保护下，将加入到中。在电磁搅拌下，缓慢滴加戊酰基吡咯的氯仿溶液。待滴加完毕后，室温搅拌反应。将反应混合液倒入甲醇中，过滤，用甲醇洗涤至滤液呈无色。然后在下真空干燥，得到。纳米复合材料的制备：称取，加入氯仿乙腈（）混合溶液。在室温下超声后，加入含有的混合溶液，继续超声。在的保护下，缓慢滴加无

6、水的混合溶液。然后在室温下持续超声。其中摩尔比为。反应结束后，将反应混合液倒入一定量的甲醇中，静置过夜。滤去上层黄色液体，然后用聚偏氟乙烯微孔滤膜（孔径：）过滤下层沉淀，用甲醇反复洗涤至滤液呈无色。在下真空干燥，得原料比为（）的复合材料。按类似的方法制备出原料比为（）的纳米复合材料。结果与讨论红外光谱分析，与纳米复合材料的谱如图所示。在，处的吸收峰分别对应于的，与的伸缩振动。对于（图（），在处的强吸收峰对应于的伸缩振动；与处的吸收峰分别对应于甲基与亚甲基的不对称伸缩振动；为甲基与亚甲基的对称伸缩振动峰；为的伸缩振动峰；与为吡咯环骨架振动峰；为正构烷烃（）的摇摆振动峰。从图（），（）中可以看出，

7、纳米复合材料显示出与两者的特征吸收峰。然而可以清楚看到吸收峰位置从（）和（）位移到（），这是由于与分子间相互作用导致的。经研究发现，复合材料的红外吸收峰除了与特征吸收峰以外，没有额外峰出现，这表明复合材料在制备过程中并没有新的基团或化学键产生（除去聚合时产生的基团）。而碳纳米管仅作为戊酰基吡咯单体聚合的模板。分析图为，与纳米复合材料的谱。（图（）在°（）与°（）处存在的两个衍射峰分别对应于（）与（）晶面。图（）显示，纯的具有良好的结晶性，存在一系列的结晶峰，如，°等。纳米复合材料的谱（图（），（）表明，随着投料比增加，对表面的包覆越来越厚，的两个特征结晶峰强度逐渐

8、降低直至接近消失，主要表现出的特征结晶峰。复合材料的热稳定性分析图（）为的曲线。在的温度范围内，有的质量损失，对应于中所含有微量水分损失及存在的官能团（主要为羧基）的断裂。对于纯（图（），在低于下，仅有的质量损失；在与温度范围内发生快速质量损失，分别对应于中酰基与吡咯环、主链骨架结构的断裂；在时还有的质量存在。研究复合材料的曲线（见图（），（）发现，在低于下，复合材料与相比，表现出明显的推迟降解；在高于下，复合材料与相比，表现出明显的推迟降解；在时分别还有（投料比：）与（投料比：）的质量保留。因此，在不同的温度范围内，与对复合材料的热稳定性影响不同，即在低温（）时，比更稳定，提高了复合材料的热

9、稳定性；在高温（）时，比更稳定，提高了复合材料的热稳定性。复合材料的微观形貌分析图为与纳米复合材料的图像。从图（）中可以看出，纯的表面较为光滑。纳米复合材料的图像显示（见图（），（），均匀涂覆在碳纳米管表面，且复合材料外表面变得粗糙。纳米复合材料的直径由的增加到（投料比：）与（投料比：）。图为与纳米复合材料的照片。从照片中可以看出，纯与纳米复合材料都是空心的，这表明单体仅在碳纳米管的外表面发生聚合。纳米复合材料的管径随着投料比的增加而增加，即复合材料的管径取决于与之间的投料比。导电性能研究采用标准四探针法对样品的室温电导率进行了测定，所得电导率值见表。测试用薄圆片的制备：将样品研成粉末，然后称取样品，在的压力下压制成直径为圆片，样品厚度用游标卡尺测得。与的电导率分别为与×。从表中可以看出，纳米复合材料的电导率远高于纯，而比电导率略低，分别达到（投料比：）与（投料比：）。这是由于均匀地涂覆在外表面，碳纳米管具有大的比表面积与长径比，可以作为导电桥连接导电域，增加了有效的电渗滤，增加了有效的电子传输，从而提高了纳米复合材料的电导率。结论（）纳米复合材料在制备过程中并没有新的基团或化学键产生（除去聚合时产生的基团），即与之间并没有发生化学反应。而仅作为聚合的模板且仅在的外表面均匀的聚合。（）随着投料比增加，的两个特征结晶峰（，°）强度逐