超临界反应技术在废旧塑料

1、Techno/ogy Progress技技术术进进展 展超临界反应技术在废旧塑料回收再生利用方面的应用*龙中柱高勇(华东理工大学,上海,200237提要本文介绍了各种废旧塑料在超临界流体中的化学分解反应过程,分析并比较了以超临界流体为介质分解废旧塑料与常规分解方法的优缺点,为废旧塑料,尤其是缩聚型废旧塑料的处理及回收再生利用指明了一条新的途径。关键词超临界水,甲醇,废旧塑料,化学分解我国废旧塑料对生活环境的污染已构成严重的社会问题,这在一定程度上也限制了塑料工业的进一步发展。据统计,1997年我国塑料制品产量已超过700万t ,居亚洲第一位,世界第四位1。按照使用一定周期后,废旧塑料的产生量约

2、为其当年产量的70%计算,我国年废旧塑料量约为490万t 。由于塑料不易分解,造成了大量的固体废弃物,即为人们通常所说的“白色污染”。因此,对废旧塑料回收再生利用技术的研究与开发已成为塑料工业继续发展的迫切要求。为了解决“白色污染”问题和有效地利用资源,人类在废旧塑料的回收利用方面进行了多年努力,提出了直接再生、改性再生、热分解和焚烧等方法2。由于这些方法存在着再生次数有限、资源利用率低、产生二次污染等问题,较好的再生利用技术是常温常压下化学分解技术(包括醇解法、水解法等,即在溶剂和催化剂存在的条件下,在常温常压下使高分子聚合物分解为单体进行回收利用。目前,这种化学分解方法存在着分解速度慢、副

3、反应多、单体和催化剂难以分离等问题。超临界流体技术在分解废旧塑料,尤其是聚氨酯、聚酯等极性废旧塑料方面具有独特的优势,可以有效地克服上述传统方法中的缺陷。采用超临界流体技术可以将塑料快速、不用任何催化剂即分解成单体或低聚物,最大限度地利用资源和保护环境。目前,利用超临界流体回收再利用废旧塑料已成为日本、美国和德国等发达国家研究与开发的热点,并形成许多专利方法36。1超临界流体超临界态是指物质在温度和压力均高于其对应的临界温度及临界压力时所处的一种介于液体和气体之间的一种状态。一般而言,处于这种状态的流体称为超临界流体(简称SCF ,也叫稠密气体或超高压气体等。广义的超临界流体还包括近临界流体(

4、温度和压力在临界点附近的流体7。超临界流体与常规的气体或液体有着截然不同的特性,具体表现为:(1粘度低,传质阻力小,扩散速度快,是化学反应的良好场所;(2在常温常压下不溶于某溶剂的物质在超临界状态下具有较大的溶解度,可以形成均相过程,大大提高了反应速度;(3温度或压力的微小变化,可以使流体的性质发生很大的变化,从而使溶质在超临界流体中的溶解度发生很大的变化,这样有利于溶剂和溶质或催化剂分离。在废旧塑料分解方面,超临界水是最常用的一种优良的溶剂,在某些场合中由于超临界甲醇的独特优势8,它也作为溶剂使用。*上海市曙光资助项目,编号98SG12。51化工进展2001年第5期2超临界流体技术的应用与研

5、究2.1以超临界水作为溶剂当超临界水作为反应介质进行反应时,它的许多特殊的物理和化学性质会影响反应过程的进行。水的离子积和介电常数的变异就是一个例子。图1是在25MPa 下,水的介电常数和离子积随温度变化的曲线10。 ;介电常数步取代玻璃瓶成为市场上主要饮料容器的趋势9,因此,它的回收再利用技术受到人们的广泛重视。阿尻等10,11进行了以超临界水为溶剂,快速分解PET 和回收单体对苯二甲酸的实验研究。他们使用内径为8.5mm ,长210mm 的不锈钢间歇反应器,反应的压力由反应前加入的水量进行调节,反应器被浸入在熔融盐浴(KNO 3-NaNO 3混合盐,熔点140中。当反应一定时间后,将反应器

6、从盐浴中快速取出,然后浸入水中冷却。通过考察温度、压力和反应时间的变化对反应产物的影响,以及产物成分的表征分析,得出在超临界水中分解PET 的最佳反应条件为400、40MPa 。在此条件下,PET 分解率、对苯二甲酸收率、低聚物收率、乙二醇收率与反应时间的关系如图2所示: NHR NHCOO R'O=+2n H2On H2NRNH2+n HOR'OH 产物中的二元胺是二异氰酸酯合成过程中的中间原料,可作为再次合成聚氨酯的原料使用。多元醇也可回收再利用。聚氨酯泡沫在250附近几乎完全分解,二元胺和多元醇的收率在270320之间接近100%。320以上,回收率有所降低,这是由于温度

7、过高导致多元醇的二次分解,二元胺脱氨水生成二元酚引起的。基于这样的结果,可设想用超临界水分解聚氨酯具体工艺流程如图5 所示:C O=NH (CH 25=n CH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2CO在温度为300340下进行反应实验,反应压 力取该温度下的饱和水蒸汽压。在反应时间分别为 30min 和60min 时,由尼龙6加水分解得到-己内酰胺的收率与温度的关系如图6所示:=OC CO CH 2CH 2O =+2n CH 3OH=PETn H 3COOCCOOCH 3DMT+n HOCH 2CH 2OHEG各组分收率按以下定义确定:PET 残存率=未反应的PET g ×100

8、加入反应器的PET g %DMT 收率=DMT 摩尔数×8×100加入反应器的PET g PET 重复单元的分子量×10%812001年第5期化工进展EG 收率=EG 摩尔数×2×100加入反应器的PET g PET 重复单元的分子量×10%其中,分解产物中的单体是指该单体与低聚物中所含相同组分的和。当PET 分解完全时,PET 残存率应为0,而DMT 及EG 收率分别应为80%和20%。由于反应所得气相体积很小,可忽略不计;由于降解温度只有573K ,降解产物的二次分解得到抑制,因此,PET 残存率+EG 收率+DMT 收率=100

9、%。图8显示了各物质回收率与压力的关系。 100%实验研究SCF 水400400.2无TPA +EG(极少量90%实验研究液体甲醇185 3.03.0醋酸锌等DMT +EG100%已工业化液体乙二醇200345.0醋酸锌等MHET(对苯二甲酸双羟基乙酯液体油已工业化从表1可以看出,超临界流体分解废旧塑料具有如下优点:(1分解反应程度高,可以直接地获得原单体化合物;(2反应速度较快,大大地提高了该过程的生产效率;(3这类反应过程几乎不用催化剂,易于反应后产物的分离操作。4前景与展望利用超临界流体作为反应媒介,能在短时间内、高效率地分解各种废旧塑料,这一点已被越来越多的研究者意识到。目前,这项技术

10、尚处于探索阶段,还有大量的理论和实际问题亟待解决,包括:(1超临界流体条件下热力学基础数据的测定,如平衡常数、相互作用参数和状态方程等;(2化学反应动力学的测定,如反应机理、动力学方程和各种影响因素等;(3反应器设计和材料的选择;(4反应后单体产物的分离方案和整个工艺的设计;(5数学模型与过程放大。随着高分子材料工业的发展,石油资源的危机以及人类环保意识的增强,这项技术必将受到各国政府的高度重视,将成为解决“白色污染”的一种有效和实用的工业技术。5参考文献1钱凤珍.塑料工业,1999,27(2:11191化工进展2001年第5期 2 陈占勋编著 . 废旧材料资源及综合利用 . 北京：化学工业

11、出版社，1997 3 饭岛等 . JP，1067991.1998 4 津田等 . JP，108065.1998 5 川崎等 . JP，1180419.1999 6 Benken，et al . 德国专利，4204176.1993 7 Chapentier B A，Sevenants MR. ACS Symp Ser . 1988 . 366 8 佐古猛， 田 孟 等 . 资 源 环 境 对 策 .1998， （ 12） 1147 菅 ： 34 1154 9 唐伟家 . 现代塑料加工应用，1998，10（3） ：46 49 10 阿尻雅文等 . 化学工学论文集，1997， （23） ：505 1

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13、Res，1997（4） ：1373 1383 龙中柱 男，24 岁，硕士。从事超临界反应方面的研究。 收稿日期：2000-10-18 中图法分类号：TQ330.9 Application of SCF Reaction in The Recycling of Waste Plastics Long Zhongzhu ， Gao Yong （ East China University of Science and Technology， Shanghai 200237） Abstract The research and development of supercritical reactio

14、n applied in waste plastics are becoming the hot-point in the science and technology oversea . In this paper some methods of chemical decomposition in the recycling of different kinds of waste plastics have been reviewed， and the advantages and shortcomings between supercritical and conventional decomposition methods are also discussed and compared he