铬酸镧材料的研究现状及应用领域_孙良成

1、第23卷第6期稀土2002年12月Chinese Rar e Ear ths V o l. 23, N o. 6Decembe r 2002铬酸镧材料的研究现状及应用领域孙良成1, 2, 李胜利, 刘伟明, 敖青, 李德辉2221(1. 包头稀土研究院, 内蒙古包头014010;2. 山东大学材料科学与工程学院, 山东济南250061摘要:铬酸镧(LaCrO 3 是一种钙钛矿型(ABO 3 复合氧化物, 具有很高的熔点(2490 。它在掺杂Ca 、Sr 和M g 等二价碱土金属后具有很多特殊的性质。在高温发热材料、固体氧化物燃料电池连接材料、催化剂、N T C 热敏电阻等方面都得到广泛的应用,

2、 是一种很有前途的功能陶瓷材料。本文就其应用及研究现状进行了综述。关键词:铬酸镧; SO F C ; 连接材料; 催化剂; N T C+中图分类号:O614. 331文献标识码:A 文章编号:1004-0277(2002 06-0053-041铬酸镧的结构特征La CrO 3属于钙钛矿型(ABO 3 复合氧化物, 熔点为2490, 辐射系数约为0. 9, 室温下为正交结构(P bmn 空间群 , 在240280时由正交向菱形转变, 菱形结构在1000以下是一种稳定的结构, 在1650时菱形结构将转变成立方结构。在ABO 3型结构中, A 为半径较大的正离子, B 为半径较小的正离子。A 离子的

3、化合价可为+1、+2和+3价, B 离子的化合价可为+5、+4、+3价。负离子通常为, 也可以为F 、S 或Cl 。它的主要特征是B-O 离子构成BO 6八面体, 并以顶角相连构成网络, O在<100>方向形成B -O -B 线性链1。ABO 3中的A 位元素容易被一些其它元素所取代, 如果掺杂元素的化学价与A 原子化学价不同会导致晶体中形成氧空位或使B 原子发生变价, 从而使材料具有许多特殊的性能, 如半导性、超导性、压电性、催化性和巨磁阻性等。LaCrO 3在掺杂Ca 、Sr 、Mg 等二价碱土金属后, 晶体中的La 被这些二价碱土金属所取代, 为保持晶体的电中性, Cr 原子

4、由原来的三价变为四价, 从而在Cr 原子位上出现电子空位, 使材料成为一种p 型半导体, 它的电导率受掺杂的二价碱土金属含量、环境气氛的氧分压和环境温度影响。22-2-2铬酸镧材料的制备工艺目前铬酸镧的制备工艺主要有:固相法3,胶-凝胶法法7,8467811、溶、化学共沉淀法、联氨法和水热等。依据铬酸镧的用途研究者采用相应的方法。固相法是制备陶瓷的最基本方法。固相法所使用的原料为La 2O 3、Cr 2O 3和CaCO 3合成铬酸镧粉体。反应如下:La 2O 3+2Ca O +Cr 2O 32La 1-x Ca x CrO 3+O 2CaCO 3CaO +CO 2此方法简单, 适合于工业化生产

5、。缺点在于生产工序较多, 不易获得均匀细粉, 高温烧结时铬组份挥发严重, 原料的配比及烧结炉的气氛不易控制。化学共沉淀法所使用的原料与固相法相似, 只是用CrO 3代替Cr 2O 3。它的原理是利用La 3+和3+2-Cr 在N H 4O H 都易沉淀。当有CO 3存在时, 3+3+2+La 、Cr 和Ca 都能生成难溶的碳酸盐或碱式碳酸盐沉淀物。得到的氢氧化物和碳酸盐, 高温下放出H 2O 和CO 2后转变为La 1-x Ca x CrO 3。此方法比较简单, 易于实现工业化生产。溶胶-凝胶法使用的原料为La (NO 3 3、Ca (NO 3 2和Cr (NO 3 3。将原料按所需的摩尔比溶

6、入收稿日期:2002-05-15基金项目:国家“十五”“863”资助项目(2001AA327010; 山东省自然科学基金(Y2001F11 :(, 男, ,54稀土第23卷柠檬酸溶液, 加热后溶液会逐渐转变为凝胶。将凝胶继续加热到一定温度后, 该凝胶产生放热反应, 此时停止加热, 反应会自发的进行, 直至反应完成。将反应物在850煅烧后即可得到铬酸镧材料。溶胶-凝胶工艺是获得高密度球状粉体的无尘工艺。其煅烧温度显著低于传统的粉体混合法制备温度。在胶体尺度上混合各组分, 不但反应温度低, 而且化学均匀性好。溶胶-凝胶转变的可逆性允许不符合尺寸要求的材料重复使用。与利用氧化物粉体之间固相反应的传统

7、工艺相比, 其工艺上的优势对陶瓷粉体的工业生产有重要的意义。联氨法是利用双配位的联氨向单配位(M -N H 2N H 2-M :' M , M ' 为金属元素 转变来制备陶瓷。当原料加热至大约330时, 与金属相连的N H 2N H 2会与空气发生反应, 在释放出N H 3、N 2和水蒸气的同时生成M-O-M 。' 制备铬酸镧使用的原料为La Cl 3·7H 2O 、Cr Cl 3·6H 2O 和联氨水化合物(N H 2 2·H 2O 。将前两种原料用蒸馏水配成0. 5mo l /L 的水溶液。在室温下搅拌加热至70并逐滴加入一水联氨直至溶

8、液的pH =11。用离心机分离出产品并冲洗去除吸附的联氨和氯离子(通过添加Ag NO 3来判断 。将冲洗好的粉末在还原气氛下加热干燥后压制成型。然后在8401000煅烧, 即可得铬酸镧。联胺法的优点在于其煅浇温度低(780840 , 当沉淀下来的物质在780840煅烧时发生如下转变:La CrO 4LaCrO 3+O 22该方法制备的铬酸镧粉体在1600空气气氛下烧结即可获得致密度为93. 9%的铬酸镧。水热法是利用La Cr (CH 2(COO 2 3·6H 2O 的分解反应制备铬酸镧:La Cr(CH 2(COO 2 3·6H 2O (COO 2 3La CrO 3它的

9、形成温度大约在800左右。水热法制得的粉体结晶度高, 团聚少, 烧结活性高, 在微孔晶体及亚稳相的合成中得到广泛的应用。La CrO x (CO 3 yLa Cr(C H 2LaCrO 4(SOFC 、高温等离子喷涂材料等方面得到了广泛的应用。3. 1高温性能的应用铬酸镧材料由于其良好的抗腐蚀性和高温下良好的化学稳定性质, 最先被用作磁流体发电机的电极材料。在70年代又被用作高温发热元件。铬酸镧发热元件在空气中最高使用温度可达1900, 可以直接从室温升温, 高温下电阻随温度的变化较小, 易实现精确控温, 其使用寿命可达3000h 以上3。以铬酸镧为发热元件的电炉可用于录相机磁头铁氧体单晶的制

10、备、高温材料单晶的制备、精密陶瓷烧结、高温性能测量和宝石变色处理等方面。但由于铬酸镧的导热性较差使得抗热性能相对较低, 这是制约铬酸镧使用的一个主要原因。3. 2在燃料电池中的应用SOFC 连接材料的选择有如下三个基本要求:1. 连接材料在高温(8001000 下的物理与化学性能要十分稳定。2. 由于电极材料为离子导体要求连接材料为非离子导体。3. 连接材料的膨胀系数要与电极的膨胀系数接近。就目前来看能满足以上三种条件的材料仅有掺杂二价碱土金属后的铬酸镧和铬酸钇6。由于铬酸钇的耐火性不如铬酸镧, 所以现在SO FC 的连接一般选用掺杂二价碱土金属的铬酸镧。对铬酸镧材料的研究目前主要集中在三个方

11、面:1. 尺寸稳定性问题。铬酸镧在氧化及还原环境下膨胀率是不同的46。在氧化气氛下由于氧分压较大, 晶体中的氧空位比较少, 铬酸镧的体积变化只是由于掺杂的碱土金属和Cr 变价导致晶格发生畸变, 在还原气氛中铬酸镧会出现大量的氧空位, 由于氧空位的出现使材料出现较大的体积变化4。SO FC 连接材料一侧处于强氧化气氛中, 另一侧处于强还原气氛中, 两侧不同的膨胀会造成连接板的形变, 连接材料和电极间的接触变差, 电性能下降, 气密性变差。材料中还会产生内应力, 可能会导致材料的开裂。2. 铬酸镧的致密烧结问题。铬酸镧材料在SO FC 中不仅起着分隔两极的作用而且还起着密封燃料的作用, 要求铬酸镧

12、烧结后的相对密度达到94%以上9, 但由于铬组份的蒸气压比较大, 它在烧结过程中容易挥发从而导致铬酸镧的致密烧结十分困难。Na tsuko Sakai 等人研究了成份与烧结致密化问题, 结果表明部分的铬空位能有效提高材料烧结后的致密度11。Meado wcroft 12的研究也得到了13103铬酸镧材料的应用领域及现状、M g 等二价碱土金属后La CrO 3在掺杂Ca 、Sr具有半导性、高熔点及高温稳定性, 使得它在磁流体发温第6期孙良成等:铬酸镧材料的研究现状及应用领域55铜取代部分铬元素14,15, 添加氟化物助烧剂16等方法也能提高铬酸镧的烧结性能。3. 如何降低铬酸镧的烧结温度。SO

13、FC 的电极、连接板和电解质最后要在一起进行烧结, 烧结的温度越高, 电极和电解质之间发生化学反应的可能性也就越大。Natsuko Sakai 的实验证明当铬的缺位为0. 02时, 在1300烧结就可以获得相对密度为94%的铬酸镧连接材料。另外通过采用先进的制备工艺如水热反应法和溶胶-凝胶法等以获得超微粉体来提高粉体的烧结活性, 也可有效降低最后的烧结温度。3. 3铬酸镧的催化作用LaBO 3(B =Cr 、M n 、Fe 、Co 这种结构的材料对以烃、CO 等氧化为中心的催化反应和NO X 分解、加氢、加氧分解等反应都有催化活性, 如La Co O 3对CO 催化还原NO X 的反应有很高的

14、活性, 可用作汽车排气净化催化剂。铬酸镧也具有光催化活性, 这种ABO 3型结构的材料, 通过选择合适的A 、B 位的离子和调节它们的含量, 可以对其活度大小进行控制。是一种很有前途的催化剂。杨秋华等用LaBO 3(B =、Mn 、Fe 、Co 对商品染料酸性红3B 进行了光催Cr化降解实验。实验结果证明染料分子被降解成了无机小分子。脱色率能力次序为La CoO 3>La FeO 3>La CrO 3>La MnO 31817磁耦合。这是磁性材料研究领域的突破性工作。另外由于铬酸镧材料所具有的耐高温、抗氧化、电导率高和热辐射率高等优点也常用来做高温导电涂层。4结束语我国稀土资

15、源十分丰富, 但配分不平衡, 轻稀土所占比例很大, 使得大多数轻稀土如镧、镨、钐和钆供大于求。改变这种状况的有效措施是扩大轻稀土产品的应用, 促进内需。铬酸镧材料的应用十分广泛, 尤其在发热体和燃料电池方面, 国外已进入应用阶段, 部分已经产业化。在催化和磁性材料方面也已经全面开展应用研究。我国与国外发达国家还存在较大的差距, 目前应加强La MO 3(M=Cr 、Fe 、M n 、Co 等 材料的研究, 加速稀土的应用, 变资源优势为产品优势。参考文献:1徐政, 倪宏伟. 现代功能陶瓷M.北京:国防出版社,1998. 144.2Yasuda I, H ikita T. Elec tria l

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20、料的性能要求, 但它烧结困难, 工艺可靠性差。NiM n 2O 4是研究、应用都比较成熟的N TC 热敏陶瓷材料, 该材料成瓷性能很好, 1200空气中烧结就能形成致密瓷。为了改善La CrO 3材料的成瓷性能, 提高材料特性参数的一致性和工艺复现性, 将NiM n 2O 4与La CrO 3以适当的比例进行复合, 利用不同特性材料间的复合效应制备低B 高阻热敏电阻材料, 该复合材料对化学成分偏离不敏感, 电阻率易于调整和控制, 并具有良好的耐高温性, 是很有发展前途的一类新型热敏材料19。3. 5其它方面的应用及研究日本大阪大学的Kenji Ueda 20等人在La FeO 3-La CrO

21、 3人工晶格中获得了Fe 3+和Cr 3+在111方向的铁磁有序。该结果证实了许多理论工作者预3+3+56:5721-5732. J o urnal of M a teria ls Science , 1999, 34稀土第23卷In :Pr oceeding s o f the Inte rna tio na l Symposium on Solid Oxide Fuel Cells M .To ky o :Science House Co L td, 1990.16Flande rmay er B K , Dusek J T , Bla -ckburn PE , etal . Interc

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