无铜镍铬的清洁生产型装饰电镀工艺

1、无铜镍铬的清洁生产型装饰电镀工艺    摘要提出无Cu/Ni/Cr的Zn-Fe/Sn- Co- Zn/Cr3+钝化的合金组合镀层的装饰电镀新工艺,新工艺的研究应用是将清洁生产落到实处的体现。关键词清洁生产;合金组合镀层;锌铁合金;锡钴锌合金;Cr3+钝化1前言合金镀层的防护性能优于单金属镀层,早已形成共识。合金电镀虽然应用时间比较短,但由于镀层有着优异的防护性能,因此发展很快,从最早用于装饰电镀的铜锡合金和锌铜合金开始,后来发展到防护电镀的锌基二元合金和三元合金以及合金组合镀层等。从合金电镀的研究应用看,锌与铁族金属形成的合金已得到广泛应用,新的锌基二元

2、合金如: Zn-Mn、Zn-Cr、Zn-Ti等合金以及三元合金正在开发应用。Zn-Co-Fe合金具有外观好,延展性好,低应力,高耐蚀性等优点,先用于日本,后英、德、法等国也应用。日本板口等人提出的合金组合镀层,对Zn-Fe和Zn-Ni双层镀进行的研究结果表明,不但比单层镀锌厚度可减少一半,而且耐蚀性还可大大提高。1日本提出的合金组合镀层是将锌基合金的Zn-Fe、Zn-Ni、Zn-Co中的Zn-Fe和Zn-Ni组合在一起,只是各自镀层的含量有别Zn-Fe15%、Zn-Ni11%,从而使镀层浅薄,防护性能更高。合金组合镀层,具有明显的叠加效应,对提高防护性、减薄镀层、节约金属、降低成本等有重要意义

3、。Zn-Fe合金有酸碱两体系,上世纪80年代初国外从汽车工业开始应用逐步扩大范围,国内是80年代后期开始应用本人开发的是酸性体系氯化物型,于1992年最先应用于生产。至今已15年,由于防护性能优异,广泛用于代替普通镀锌、氯化钾镀锌、热浸镀锌的同时,作为装饰镀铬的节镍镀层已应用于生产,现又与Sn-Co-Zn三元合金加Cr3+钝化组合代替Cu/Ni/Cr装饰电镀的研究开始应用。新型清洁生产的装饰电镀组合工艺由Zn-Fe/Sn-Co-Zn/Cr3+钝化组成。本组合镀层外观,比原来Sn-Co合金更加酷似铬镀层,耐蚀性与光亮度可与铬层媲美。组合镀层既无剧毒的氰化物与六价铬,又无成本高昂的金属镍和金属铜,

4、既不产生对环境的污染,又成本低廉,是符合清洁生产所需要的电镀新工艺。2组合工艺的组成本组合工艺生产流程:常温环保型一步法除油去锈清洗清洗镀锌铁合金热水洗4级回收水洗镀锡钴锌三元合金热水洗4级回收水洗出光清洗钝化清洗热水烫干燥。2. 1锌铁常温一步法环保型除油除锈工艺:盐酸50%水45%,促进剂5%,室温,时间5min-10min。特点:溶液无气体散发,不需抽风设备,除锈效果好,特别对氧化皮能去除干净,一般油污易去除,严重油污需线外去除。2. 2锌铁合金电镀配方及溶液配制锌铁合金配方及工艺条件见表1。表1锌铁合金电镀配方及工艺条件镀液配制:将计量ZnCl2与KCl或精制盐(NaCl)用1/2体积

5、热水溶解后,再将计量柠檬酸钠以温水溶解加入,用锌粉1g/L-2g/L处理后过滤入槽,以试剂稀盐酸调pH至4;将抗坏血酸用水溶解,倒入以10倍水溶解的硫酸亚铁溶液容器内,此时溶液显浑带色,静置0·5h-1h,溶液清彻透明无色时方能加入槽内;添加剂用1-2倍水稀释,在搅拌中加入,补加水至所需体积,电解4h试镀生产。2. 3锡钴锌合金电镀配方及溶液配制镀液配制:在槽中加入1/2体积的热水,溶解焦磷酸钾后将氯化亚锡慢慢在搅拌中加入至完全溶解;再将氯化钴、氯化锌边加入边搅拌至溶解,将水加至总体积,加入ZE-1添加剂和ZE-2稳定剂搅拌均匀,电解数小时后试镀生产。3组合工艺各组份的作用3. 1Z

6、n-Fe合金各组份作用及对镀层质量的影响,详见涂装与电镀2009年第3期笔者文章锌铁合金电镀工艺的应用,本文从略。3. 2Sn-Co-Zn三元合金3. 2. 1主盐SnCl2、CoCl2、ZnCl2均为主盐,所起作用各有不同。氯化亚锡是主要主盐,使镀层呈铬白色。低于20g/L,镀层色泽偏暗,甚至发黑,或低电流区镀层镀不好,可适量补加锡盐,如高于30g/L,镀层高电流区发雾,分散能力也会受影响。用量控制在25g/L为宜。氯化钴与氯化锌起镀层调色作用,含量低于下限,镀层色泽偏白,镀层表面出现轻雾或条纹,可适量补加钴盐或锌盐。高于上限,会造成镀层偏暗甚至发黑,或干燥后泛黄,甚至出现棕色条纹。3. 2

7、. 2导电盐(即络合剂)焦磷酸钾主要起络合作用,也是主要导电盐。P2O7-4与Co2+和Sn2+均能络合并形成Co(P2O7)26-及Sn(P2O7)26-络离子,但后者比前者更稳定,它们的不稳定常数分别为10-7. 2和10-14,因此镀液中P2O7-4浓度的增加,会使镀层中含锡量提高。在镀液中焦磷酸钾必须与金属盐保持在一定量的浓度比范围内,才能将它们完全络合,这是维护镀液稳定的关键,其浓度比: P2O72-/Co2+Sn2+=3. 5-41。过量的焦磷酸钾易使镀液产生大量的锡胶而浑浊,镀液的覆盖能力及分散能力急剧下降,镀层孔隙率增加;不足时,镀液导电性能差,甚至会浑浊不清。23. 2. 3

8、稳定剂稳定剂的加入,可以增加导电性和防止镀液混浊,保持溶液稳定,能正常生产。3. 2. 4pH值pH过高,焦磷酸钾会分解,镀液浑浊不清,镀液成分发生变化而影响镀层质量,当pH低于7时,焦磷酸钾容易水解,降低络合能力,镀层质量也会受到影响。另外镀液在电镀过程中,阳极易钝化,析氢严重,镀液的pH值也随之下降。3. 2. 5温度()温度在25-40范围能获得理想合格镀层,有时温度45-50也无多大影响,高于55,镀层易出现铬白轻雾,低于25,高电流区出现条纹。3. 2. 6阴极电流密度在0. 1A/dm2-2A/dm2范围内都可电镀。滚镀0.1A/dm2为好,挂镀可选用1A/dm2为宜。由于沉积速度

9、快,一般挂镀1min-2min,滚镀5min-10min内即可。电耗少,镀层薄,金属消耗少,生产成本低。4Sn-Co-Zn合金电镀生产要点(1)镀液稳定,性能好,一般情况不加稳定剂,如因水质不好,低电流区镀层发雾,加入稳定剂便可消除。(2)定期分析镀液成份含量,及时补加是保持溶液性能稳定的关键措施。钴含量对镀层性能影响较大,必须勤分析,严格控制在工艺范围。(3)镀层外观偏暗时,往往是氯化亚锡偏低或氯化钴偏高或偏低,适当提高温度,即可消除此故障,但也要进行分析调整为好。(4)阳极用0#锡板,另加总面积5%的锌板,以加快镀后镀层钝化过程,阴阳极面积比为1: 2。(5)pH值一定要控制在8. 5-9

10、. 5之间。过低,焦磷酸钾易水解,降低其络合能力,镀层质量受到影响;过高,焦磷酸钾易分解,镀液浑浊不清,镀液成份发生变化,影响电镀质量。pH值低于8. 5,用试剂氢氧化钾稀溶液调至9,高于9. 5,用试剂醋酸稀溶液调至9。(6)镀液温度在20-45属正常, 55为极限,低于20,高电流区镀层易出现条纹而影响电镀质量。(7)阴极电流密度以控制在1A/dm2左右为宜,电压控制在3V-4V左右,电压过低,不易取得铬白色的镀层。电流密度过高,高电流区镀层易出现条纹。(8)镀液的净化:镀液中含有金属杂质影响到电镀质量时,可用JK0. 5A/dm2电解处理去除,如发现镀液黏度增加或阴级上有明显的泡沫上浮,

11、则用1g/L-2g/L粉状活性炭处理过滤后去除。如发现镀液浑浊,轻微浑浊是正常现象,较重时则加入稳定剂(按上限)消除。(9)不合格镀层的退除:由于在组合镀层中, Z-Fe合金是底层, Sn-Co-Zn合金是表面镀层。此镀层出现故障不能排除时,需退除镀层重镀。退除时Sn-Co-Zn连同Zn-Fe镀层一并退除,重新再镀。用工业盐酸退除3min-5min,组合镀层便能全部去除。5清洁生产的“零排放”水处理技术本合金组合工艺的Zn-Fe合金电镀与Sn-Co-Zn合金电镀水处理均采用“零排放”闭路循环的间歇逆流漂洗水处理技术。5. 1设备需5只规格体积相同的清洗槽,组成槽边循环系统。第1只为回收液储存槽

12、,其余为漂洗回收槽。镀液系自然蒸发,不易实现镀液带出量与回收量的平衡,需设置钛加热管,放在第1清洗回收槽,采取加温强制蒸发来保持带出与回收的平衡。其余3只均为漂洗回收槽,这就组成为槽边循环系统。5. 2漂洗准备工件进入漂洗槽前,要掌握以下3点,以减少镀液带出量,便于掌握漂洗水循环复用周期。(1)工件上挂具,要注意悬挂方式,即管件、盲孔件、深孔件或异型复杂件易滞留镀液,采取倾斜式悬挂,以利于这些工件上附着的镀液快速回流入槽,减少附着液进入清洗工序。(2)工件出槽速度,要视溶液质量浓度与季节来定。作为常温镀种,一般是冬春季节出槽速度慢一些,以5s-8s为宜,夏秋则快一些, 3s-5s即可。(3)工

13、件出槽的空停时间,以5s-10s为宜。过短则影响滞留液回流入槽,过长则工件易干燥,特别夏秋高温季节。二者均不利于有效清洗。5. 3漂洗工件出槽后首先进入第1漂洗回收槽,由于设有钛加热管,槽内清洗水保持温度在50-60,能将工件特别是低凹部位清洗干净,有效降低后续工序清洗水中残留液的浓度,延长循环复用周期。各槽清洗为动态漂洗,即摆动挂具在漂洗槽内来回2-3次,将工件清洗干净。在转入下道工序漂洗前,要将挂具空停3s-5s,同时抖动挂具,让残留液流回漂洗槽内。5. 4倒槽倒槽就是将后面槽内的清洗水翻到前面槽内,两次倒槽的间隔时间就是清洗水循环复用周期。周期的长短,取决于第4清洗槽内残留液的质量浓度是

14、否影响工件的有效漂洗。临近影响时,便开始倒槽。方法是:将第1槽的漂洗水倒入回收储存槽作镀液补充备用,再将第2槽漂洗水倒入第1槽,直到将第4槽漂洗水倒入第3槽,开启循环水管阀门,将循环水放满第4槽,新的循环周期开始。因故循环不能正常进行,只有很少的多余量漂洗水产生,也能通过PVC管道排入专用池,经净化处理后仍可循环复用。少量排放水中毒害物质为零,排放出去不会产生任何污染。6组合工艺特点6. 1清洁生产无污染本合金电镀的组合工艺在生产过程中,不产生污染是清洁生产的体现。传统的防护装饰电镀,都离不开剧毒的氰化物与毒性仅次于氰化物的六价铬。本工艺没有这些剧毒物质。由于采用闭路循环间歇逆流法的水处理技术

15、,实现了大量的电镀清洗水的循环复用“零排放”,从而对环境不产生污染。6. 2防护性能优异,装饰效果良好作为防护与装饰电镀要求防护性能优异。传统的Cu/Ni/Cr工艺是阴极镀层,对镀层只能起机械保护作用;Zn-Fe是阳极镀层,既起机械保护,又起电化学保护作用,双重保护,因而防护性能优异;另外与良好的镀液性能也有关,不论是底层的Zn-Fe合金,还是表层的Sn-Co-Zn合金的分散能力、深镀能力好,电流效率高,沉积速度快都强于Cu/Ni/Cr工艺。由于合金组合工艺有宽广的电流密度范围和良好的深镀能力,不存在镀层烧焦和低区露黄现象,产品一次合格率高于Cr6+镀铬。6. 3滚挂镀通用合金组合镀层的内应力

16、小,孔隙率低,滚挂镀通用,特别适宜于小零件的装饰性滚镀,同时在电镀程出现断电情况时,来电后仍可恢复电镀,这是Cr6+镀铬作不到的。6. 4节约金属与其它原材料,生产成本降低装饰铬节镍镀层的组合工艺的镀层厚度是Zn-Fe20m-25m,中性镍1m-2m,铬0. 3m-0. 5m。本组合镀层厚度减至10m-12m, Sn-Co-Zn仅1m-2m。大大节约金属,使生产成本降低,并将电镀与水处理融为一体,节约生产用水90%以上,加之组合工艺的电流效率高,使用的电流密度仅为装饰镀铬的1/10,节电效果显著,更能降低生产成本。6. 5主要问题组合装饰电镀工艺存在不足之处,同传统Cr6+镀铬比硬度和耐磨性均比铬层差,镀层抗变色性也不如铬层。因此只能适合于常规装饰性镀铬,不适合于高耐蚀性的多层镍铬体系装饰镀铬,也不适合于代替镀硬铬。7结语综上所述,本合金组合工艺由于具有明显的叠加效应,使之有防护性能高,镀层减薄,节约金属,降低成本等多方面的优点,