用火焰原子吸收光谱法自动测定食品中的镍

1、用火焰原子吸收光谱法自动测定食品中的镍M.C. Yebra *, S. Cancela, R.M. CesponDepartment of Analytical Chemistry, Nutrition and Bromatology, Faculty of Chemistry, University of Santiago de Compostela,15782-Santiago de Compostela, Spain摘要 一个新的敏感的和成本低，流动注射方法相结合的酸提取，富集和火焰原子吸收光谱测定在食物中的镍样本，在lg/g的水平上分析。动态酸提取步骤是使用连续超声波协助提取制度酸提取

2、物preconcentrated on-line在minicolu螯合树脂（Serdolit Che, with iminodiacetic groups）和镍洗脱稀释盐酸，再不断监测用火焰原子吸收光谱法。 1实验设计（Plackett-Burman 26 _ 3/16）是用来优化方法的建议。 该方法允许共采样频率13-28样本每小时。良好的精度，整个程序（(1.93.6%expressed as relative standard deviation）和检查范围为0.12 lg/g， 在60毫克的样品的时候。该方法成功用于测定微量镍的食物样本。关键词：超声辅助酸提取; Minicolumn

3、preconcentration;流动注射分析;镍;食品分析1 导言已被发现为人类镍摄入的主要来源是从食品当中。虽然镍是一种中等毒性的元素作为比较，与其他过渡金属，可导致严重的问题，包括呼吸系统癌症。此外，镍可引起皮肤疾病，被称为镍湿疹，和一些镍敏感患者。目前的系统性（皮肤和/或消化道）症状多和摄食高镍含量的食品有关。因此，镍含量在食品中限定可以从饮食控制方面帮助这些病人（ schiavino等人， 2006年） 。超声辐射是一种强大的援助在加速样品的前处理和操作，如超声波。提取法正在取代传统法得到样本消化与集中酸。因此，超声波已适用于协助酸提取数。金属从不同的固体样品（ luque德卡斯特罗

4、 priego卡波特， 2007年） 。几个技术已被用来确定镍在食物中的含量，如电感耦合等离子体光学发射光谱（ ICP - OES软件） （拉布雷克等人， 2004年） ， 电感耦合等离子体质谱（ICP - MS）的（李，村冈大岛，motomizu，2004年），微分脉冲阴极溶出伏安（dpcsv）（karadjova ，girousi ，iliadou ，了Stratis ，2000年），微分脉冲吸附伏安（dpav ）（paneli voulgaropoulos ，1991年），电位（皮尼拉吉ostapczuk ，1993年）和石墨炉（石墨炉原子吸收法）或火焰原子吸收。光谱（原子吸收光谱法）（

5、卡夫雷拉，fuensanta，gimenez，olalla洛佩兹， 2003年;约尔赫姆，松德斯特伦engman ，2001年）。从所有，火焰原子吸收光谱法是一种广泛使用的分析技术由于其成本低，但其灵敏度是usuallyinsufficient为低浓度镍的食物测定非常有效果。因此，几个固相富集方法涉及螯合树脂，提出了改善的敏感性。镍的测定：用一iminodiacetate 树脂（warnken ，唐鳃santschi ，2000年） ，螯合树脂所取得的化学修饰amberlite xad - 16与1,2 -二苯基乙醇胺（maheswari subramanian ，2003年），amberli

6、te xad - 7浸渍二甲酚橙（tewari辛格，2000年）或用螯合树脂toyopearl自动对焦螯合（弗兰克斯布吕兰，2002年） 。在本文中，我们描述一个流动注射（FI）的方法相结合，不断超声波协助提取，富集使用商业螯合树脂(SerdolitChe）和镍测定火焰原子吸收光谱法。因此，用与整个方面相结合的三个进程（酸提取，富集和检测），允许直接处理一个固体样品内部Fi的制度。该方法适用于食物样本。2 实验2.1仪器仪表珀金-埃尔默模型5000原子吸收光谱仪（珀金-埃尔默，谢尔顿的CT -美国）带有镍空心阴极灯。该仪器定于232.0 nm左右。模块系统（图1）包括两个吉尔松minipuls

7、 3蠕动泵（吉尔松，维列斯乐比利时，法国）装有viton管，超声波浴1超声功率为40千赫（selecta ，巴赛隆纳，西班牙），6 rheodyne注射或开关阀（rohnert公园，美国） ，玻璃minicolumn （100毫米3毫米的身份证，omnifit ， 英国剑桥）。两端minicolumn堵塞滤纸（瓦特曼541 ）。minicolumns为富集加强法制备了加油站viton管（10厘米的长度和1毫米的身份证）与50毫克的螯合树脂。2.2试剂超纯水为18.2厘米的MX电阻率，获得从1毫秒-Q报告净水系统（m illipore，贝德福德MA ，美国）是用于编写该试剂和标准。盐酸，硝酸（沙

8、尔劳化学，巴赛隆纳，西班牙），醋酸铵（默克，德国）和千升/毫升镍标准溶液（默克， darmstad ，德国），试剂级（serva电泳GmbH公司，德国海德堡）与亚氨基二乙酸团体被用作螯合树脂。2.3 样品制备和程序样品粉碎，均质和freezedried（40）。其余的样本被切断，在晒干，在50 c， triturated和煤粉在一个瓷器压碎。经过筛选，分数与颗粒大小少超过30的LM被带到。样本50-60毫克，直接衡量到玻璃minicolumn。然后，minicolumn被连续装置。图1 流动注射流形为整个程序（连续酸提取和富集装置）为镍的决心，在食品样本。P1和P2 ：蠕动泵;最小二乘：浸出液

9、;瓦特：废物;UB ：超声波浴;米： minicolumn载有样品;SS ：标准溶液; B组：空白;四：注射阀; E ：在淋洗液（盐酸： 3 mol / L ）的溶液（缓冲液：醋酸铵） ; sv1 - sv5 ：开关阀; mc1和mc2 ：混合线圈;锰： minicolumn载有螯合树脂（ serdolit鸿或chelite规划） ;威斯康星大学：超纯水和火焰原子吸收光谱法，火焰原子吸收光谱仪。首先，抽提装置电路（ 2毫升）装有酸浸出液（3ml硝酸为豆科植物样品和1.5ml，硝酸为其他样本）。一旦这条赛道是封闭的方式对sv1，浸出液循环，通过minicolumn受到超声能量在3分钟（肉类和谷物

10、样品），2.5分钟（海鲜样本）， 1.5分钟（豆科和干果样本）和0.5分钟（奶酪样本）。那个流速浸出液3.5毫升/分钟。那么，开关阀（sv2）被切换到其相反的立场和酸提取物匀浆在混合线圈。在此之后，酸提取物的渠道融合与缓冲溶液流（ 16 mammonium醋酸为豆科植物样品和8米醋酸铵为其他样本）在为了取得ph> 4.5 。混合物是均质在第二次混合线圈，然后再通过throughthe富集minicolum ，在流速为2毫升/分钟。被保留定量形成金属螯合。然后，这是洗脱注射133.2 11 3 mhydrochloric酸成为一个水进行流，到探测器，那里不断的监测。作为结果表明，在图1 ，

11、标准的解决方案包含最多0.040 LG电子/毫升镍在相同的酸性介质中作为浸出，被引入到Fi的制度。3 结果与讨论3.1 优化镍富集的一步1 A Plackett-Burman 26 _ 3/16 factorial type III的决议设计与一个中心，涉及点和13个非随机运行兴建的优化镍富集步骤（ statgraphics加v.5.1 ） 。这阶乘设计应用到标准溶液含有0.04 LG电子/ ml的镍，这是衡量上线，由火焰原子吸收光谱法与Fi的系统类似的表示，所描绘的图 2 变量的反应是镍复苏点。以下因素被视为变数：样品的pH值，样本流速，淋洗液浓度（盐酸），淋洗流速，淋洗液的数量和minic

12、olumn直径。在这一水平，为每个研究变量表1所列。从这些结果的分析数据可以得出结论认为，镍富集-洗脱过程中出现了将受影响，统计重要的因素：淋洗液浓度。由于采用Plackett - Burman设计只提供的倾向，向最佳价值的变数，这些因素finetuned 框架之外的设计。最佳条件镍富集-洗脱上市见表1 。1醋酸铵缓冲溶液中，提出了，以达到最适pH值（4.55.5）使镍保留。在为了进行，这pH值为增加一项研究，浓度，数量和流速该醋酸铵缓冲解决方案的关键点。 因此，一个8或16 M浓度（根据该浓度所需的提取步骤），0.5毫升和0.4毫升/分钟，被选定作为一种方法，做为铵醋酸渠道。3.2 优化连续

13、超声波酸提取镍1再次使用采用Plackett-Burman 26 _ 3/16实验设计。这阶乘设计，适用于60毫克食物样本。所研究的变量和它们的级别有：硝酸浓度（ 0-3M） ，盐酸酸浓度（ 0-3M） ，超声时间（ 0.5 - 5分钟），流失量（ 2-5毫升） ，流速提取系统（ 3.5-5.0毫升/分钟）和浸出温度（ 20 - 70 度） 。从所取得的进展上看，它证明了超声波时间和硝酸的浓度显着变量的肉类，豆类和谷物的样本。海鲜和干果样本，显示出的变量的超声波时间，而乳酪样本;重大变数是硝酸浓度。为了简化分析，0 mhydrochloric酸，室温， 2毫升的浸出做为解决方案和流速为3.5毫

14、升/分钟被选定的从这些参数上没有统计学上的影响因素。可以增加采样频率，有可能减少对超声波的时间进行了研究。因此，3分钟足以获得定量提取镍在肉类和谷物的样本。海鲜样本，需要一个超声波时间为2.5分钟，而1.5分钟是足够的超声波时间，干果和豆类的样本。减少超声波的时间，获得了奶酪样品中，只需要0.5分钟定量镍提取。最后，使用较低的浓硝酸进行了研究。只有豆科样本需要3M的硝酸。在其他食物样本，1.5 mwas足够的取得定量镍提取。样品颗粒尺寸之间的30和100的LM进行了测试，以研究的影响，这个变数，和取得的进展上看出，提取工艺，它是在不影响内部的尺寸范围的研究。作为一个样本量为60毫克，是用于优化

15、连续萃取体系具有良好结果，更大的样本量进行了研究。然而，数据指出，数额大于60毫克制作巨大的压力会破坏萃取体系造成样本的损失。3.3 特点的方法分析参数所提出的方法是摘要列于表2 。评价镍的方法为尽可能样品基质的干扰，一个标准此外方法的表现。可以看出，在表2，斜坡这些此外校准图的人媲美认为，所取得的校准图，显示了镍的方法是免费的矩阵干扰。在样本的研究，验证的方法是由使用认证的参考材料（bcr186猪肾和bcr189 wholemeal面粉，社会局参考，比利时布鲁塞尔，与指示浓度的0.42和0.38 LG电子/倪克）。那个镍的测定，得到了（平均值±标准差，n = 3时）分别为0.44&

16、#177;0.01和0.38±0.01，LG电子/克为bcr186和bcr189 ，分别为其中同类的指示值。3.4 样品分析建议的方法是用于确定镍在几个食物样本。所取得的成果被相对于所取得的传统的脱线消解方法与浓硝酸， 该富集的一步以前的优化利用该螯合树脂和火焰原子吸收光谱法。结果，表现为LG电子/克及其标准偏差（ n = 3时）获得的这两种方法都显示在表3 。比较的结果，配对t试验性（ P = 0.05 ） （米勒和米勒， 1984年）是应用，这是得出结论认为，这两种方法不给显着性差异值为镍的浓度，因此， 之间的协议，两种方法是令人满意的。Table 2Analytical par

17、ameters of the proposed methodCalibration plot A = 0.49C + 6 _ 10_6 ; A, absorbance signal; C, concentration expressed as lg/mLr2 0.9999LOD (lg/g) 0.12 (for 60 mg of sample)Sample Seafood Meat Cereal Legumes Dried fruit CheeseNickel concentration (lg/g) 0.80 0.91 0.78 0.86 0.90 0.61Relative standard

18、 deviation (%) (n = 11) 3.6 2.9 2.4 1.9 3.0 2.1Addition calibration graph (Ni added: between 0 and 0.015 lg/mL; n = 7)Slope 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49Intercept 11.9 _ 10_3 12.9 _ 10_3 10.8 _ 10_3 12.7 _ 10_3 12.9 _ 10_3 8.9 _ 10_3r2 0.995 0.996 0.995 0.996 0.995 0.996Sample throughput (samples/h)

19、 14 13 13 19 19 28Table 3Nickel content in samples of different food groupsSample Nickel concentration (lg/g) Sample Nickel concentration (lg/g)Conventional methoda Present method Conventional methoda Present methodSeafoods CheesesMussel 1 0.80 ± 0.00 0.77 ± 0.01 Sheep cheese 0.46 ± 0

20、.01 0.45 ± 0.01Mussel 2 0.97 ± 0.03 1.04 ± 0.03 Fresh cheese 0.57 ± 0.01 0.54 ± 0.00Mussel 3 0.74 ± 0.02 0.75 ± 0.01 Cream cheese 0.57 ± 0.01 0.57 ± 0.01Mussel 4 0.84 ± 0.01 0.83 ± 0.00 Slice cheese 0.61 ± 0.01 0.61 ± 0.00Clam 1 0.43 &

21、#177; 0.01 0.41 ± 0.01 Mozzarella 0.49 ± 0.01 0.49 ± 0.01Clam 2 0.46 ± 0.01 0.46 ± 0.01 Grated cheese 0.42 ± 0.01 0.42 ± 0.01Tuna 0.50 ± 0.01 0.51 ± 0.00 Yoghurt 0.84 ± 0.01 0.84 ± 0.00Cockle 0.63 ± 0.02 0.61 ± 0.00 Curd 0.86 ± 0.

22、00 0.85 ± 0.00Crab 0.57 ± 0.01 0.58 ± 0.00 CerealsPrawn 0.72 ± 0.02 0.72 ± 0.01 Wheat flour 0.67 ± 0.02 0.67 ± 0.01Hake 0.52 ± 0.02 0.52 ± 0.01 Corn flour 0.95 ± 0.01 0.95 ± 0.01Razor-shell 0.52 ± 0.02 0.55 ± 0.01 Wholemeal flour 0.67

23、± 0.02 0.67 ± 0.01Sardine 0.55 ± 0.01 0.57 ± 0.00 Semolina 0.41 ± 0.02 0.43 ± 0.01Scallops 0.48 ± 0.01 0.46 ± 0.01 Breadcrumbs 0.66 ± 0.01 0.667 ± 0.01Meats Wafer-thin slice 0.51 ± 0.01 0.52 ± 0.01Chicken 0.63 ± 0.01 0.64 ± 0.01 B

24、iscuits 0.61 ± 0.01 0.64 ± 0.02Turkey 0.74 ± 0.02 0.76 ± 0.00 Breakfast cereals 0.78 ± 0.01 0.78 ± 0.01Pork 0.61 ± 0.01 0.63 ± 0.01 Spaghetti 0.56 ± 0.01 0.57 ± 0.01Calf 0.92 ± 0.01 0.91 ± 0.00 Noodle 0.56 ± 0.01 0.55 ± 0.01Mutton

25、 0.72 ± 0.01 0.71 ± 0.01 Rice 0.54 ± 0.01 0.54 ± 0.01Rabbit liver 0.91 ± 0.01 0.94 ± 0.00 Dried fruitsMutton kidney 1.10 ± 0.03 1.08 ± 0.02 Nut 0.55 ± 0.01 0.56 ± 0.01Legumes Pistachio 0.63 ± 0.01 0.62 ± 0.01Chickpea 1 0.59 ± 0.01 0.58

26、 ± 0.01 Chestnut 0.90 ± 0.01 0.92 ± 0.00Chickpea 2 0.55 ± 0.01 0.55 ± 0.00 Almond 0.52 ± 0.01 0.53 ± 0.01Broad bean 0.49 ± 0.01 0.48 ± 0.00 Hazelnut 0.48 ± 0.02 0.48 ± 0.01Lentil 0.86 ± 0.01 0.88 ± 0.00 Peanut 0.75 ± 0.02 0.75

27、77; 0.01a Conventional off-line sample digestion method with concentrated nitric acid, preconcentration step previously optimised by using the chelating resinSerdolit Che and determination by FAAS.4 结论所提出的方法介绍了利用简单设备避免了使用昂贵的和先进的分析仪器，如电感耦合等离子体质谱（ ICP - MS ）的。高采样吞吐量，良好的准确度和精密度，低检出限，很容易的使用，免受干扰，安全生产条件的

28、（集中酸和致癌的亚硝酸蒸气被避免）和自动化，使得这种方法非常适合镍的测定从固体食物样本。参考文献1Beck, N. G., Franks, R. P., & Bruland, K. W. (2002). Analysis for Cd, Cu,Ni, Znand Mn in estuarine water by inductively coupled plasma massspectrometry coupled with an automated flow injection system.Analytica Chimica Acta, 455, 1122.2Cabrera, C.,

29、 Fuensanta, L., Gimenez, R., Olalla, M., & Lopez, M. C.(2003). Mineral content in legumes and nuts: contribution to theSpanish dietary intake. The Science of the Total Environment, 308,114.3Jorhem, L., Sundstrom, B., & Engman, J. (2001). Cadmium and othermetals in Swedish wheat and rye flour

30、s: Longitudinal study, 19831997. Journal of AOAC International, 84(6), 19841992.4Karadjova, I., Girousi, S., Iliadou, E., & Stratis, I. (2000). Determinationof Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ni and Pb in milk, cheese and chocolate.Mikrochimica Acta, 134, 185191.5LaBrecque, J. J., Benzo, Z., Alfonso, J. A.,

31、 Codoves, P. R., Quintal, M.,Gomez, C. V., & Marcano, E. (2004). Determination of selected traceelements in raw clams and commercial clam meats from the state of Miranda (Venezuela) employing ICP-OES, GF-AAS and WD-XRF.Atomic Spectroscopy, 25(3), 112124.6Lee, K. H., Muraoka, Y., Oshima, M., &

32、; Motomizu, S. (2004).Determination of heavy metals and rare earth elements in environmentalsamples by ICP-MS after solid phase preconcentration withchelating resin fibers and anion exchanger filters. Analytical Sciences,20, 183187.Luque de Castro, M. D., & Priego Capote, F. (2007). Analytical a

33、pplications of ultrasounds. Amsterdam: Elsevier.7Maheswari, M. A., & Subramanian, M. S. (2003). A new chelating resinfor preconcentration and determination of Mn(II), Ni(II), Cu(II),Zn(II), Cd(II) and Pb(II) by flame atomic absorption spectrometry.Journal of AOAC International, 86(6), 12181224.8Miller, J. C., & Miller, J. N. (1984). Statistics for analytical chemistry.Chichester: Ellis Horwood.Paneli, M. G., & Voulgaropoulos, A. (1991). Determination of Ni and Cousing 2-quinolinethiol by adsorptive voltammetry. Frese