有机化学第二十章萜类和甾族化合物课件(曾昭琼、李景宁第四版))

1、第二十章第二十章 萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物 学习要求：学习要求： 1、理解萜的涵义；掌握异戊二烯规律和萜的分类。、理解萜的涵义；掌握异戊二烯规律和萜的分类。 2、熟悉各类萜的典型化合物的特性及重要用途。、熟悉各类萜的典型化合物的特性及重要用途。 3、熟悉甾族化合物的基本结构和立体结构，了解重、熟悉甾族化合物的基本结构和立体结构，了解重要甾族化合物的类型和用途。要甾族化合物的类型和用途。 萜类和甾族化合物是广泛存在于植物、昆虫及萜类和甾族化合物是广泛存在于植物、昆虫及微生物等生物体中的一大类有机化合物。在生物体微生物等生物体中的一大类有机化合物。在生物体内有着重要的生理作用。萜类和甾族化

2、合物虽是两内有着重要的生理作用。萜类和甾族化合物虽是两类不同的化合物，但有着生源合成方面的密切关系，类不同的化合物，但有着生源合成方面的密切关系，因而放在一章内进行讨论。因而放在一章内进行讨论。201 萜萜 类类 一、萜的涵义和异戊二烯规律一、萜的涵义和异戊二烯规律 分子中含分子中含C10以上，且组成为以上，且组成为5的倍数的烃的倍数的烃类化合物称为萜类。类化合物称为萜类。 因分子中含有双键，所以，萜类化合物又因分子中含有双键，所以，萜类化合物又称为萜烯类化合物。称为萜烯类化合物。 萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。如从植物中提取的香精的

3、天然有机化合物。如从植物中提取的香精油油薄荷油、松节油等，植物及动物体中薄荷油、松节油等，植物及动物体中的某些色素的某些色素胡箩卜素、虾红素等等。胡箩卜素、虾红素等等。 研究发现，萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳研究发现，萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原子数都是原子数都是5的整倍数。例如：的整倍数。例如：月桂烯对薄荷烯（存在于柠檬，橘子中）姜烯（存在于姜油中）（存在于月桂子油等中）松节油（ 蒎烯）异樟烯（存在于松节油等中）（存在于姜油，冷杉等中）v 上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单位主要以头尾相接而成的。干个异戊二烯单位主要以头尾相接

4、而成的。v 这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律。异戊二烯规则是从对大量萜类分子烯规律。异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过来知构造的测定中归纳出来的，所以能反过来知道测定萜类的分子构造。道测定萜类的分子构造。CCCCCCH2CCH3CH CH2异戊二烯头尾异戊二烯单位 二、萜的分类、命名二、萜的分类、命名 萜类化合物中异戊二烯单位可相连成链状化合萜类化合物中异戊二烯单位可相连成链状化合物，也可连成环状化合物。物，也可连成环状化合物。 1分类分类 根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成

5、以下几类：成以下几类： 1）单萜：）单萜： 含有两个异戊二烯单位。它包含开链单含有两个异戊二烯单位。它包含开链单萜，单环萜，二环单萜三种。萜，单环萜，二环单萜三种。 2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。 3）双萜：）双萜： 含有四个异戊二烯单位的萜。含有四个异戊二烯单位的萜。 4）三萜：）三萜： 含有六个异戊二烯单位的萜。含有六个异戊二烯单位的萜。 5）四萜：）四萜： 含有八个异戊二烯单位的萜。含有八个异戊二烯单位的萜。 这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。 2命名命名 IUPAC规定的系统命名法，较生辟，多接规

6、定的系统命名法，较生辟，多接触才能熟练。触才能熟练。 我国一律按英文俗名意译，在接上我国一律按英文俗名意译，在接上“烷烷”、“烯烯”、醇醇“等类名而成。等类名而成。习惯常用用俗名如樟脑，薄荷醇等。见习惯常用用俗名如樟脑，薄荷醇等。见P621。三、萜类化合物三、萜类化合物 1单萜单萜 1）开链单萜）开链单萜 当蜜蜂发现食物时，它便分泌出香叶醇以吸引其它蜜蜂，因此，香当蜜蜂发现食物时，它便分泌出香叶醇以吸引其它蜜蜂，因此，香叶醇也是一种昆虫外激素。叶醇也是一种昆虫外激素。CH2OHCH2OH 牛儿苗醇（香叶醇）橙花油醇b.p 230 b.p 226.7 互为几何异构体，存在于玫瑰油、橙花油、香茅油

7、中，为无色、有玫瑰香气的液体，是作香料的重要原料。CHOCHO 牛儿苗醛或香叶醛橙花醛存在于柠檬草油、橘子油中，配制柠檬香精的重要原料，柠檬醛柠檬醛ab有很强的柠檬香气，是用于也是合成维生素 的重要原料。 2）单环单萜）单环单萜 薄荷醇薄荷醇 ： m.p 43, b.p 213.5,存在于薄荷油中，低熔点固体，具有芳存在于薄荷油中，低熔点固体，具有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作用，并有香凉爽气味，有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于医药、化妆品及局部止痛的效力。用于医药、化妆品及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果、食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果、烟酒等。烟酒等。 分子中有三个手性碳原子，故

8、分子中有三个手性碳原子，故 有四个外消旋体。即有四个外消旋体。即()-薄荷醇薄荷醇 ()-新薄荷醇、新薄荷醇、()-异薄荷醇、异薄荷醇、 ()-新异薄荷醇。天然的薄荷醇新异薄荷醇。天然的薄荷醇 是左旋的薄荷醇。是左旋的薄荷醇。 OH*薄 荷 醇 3）双环单萜）双环单萜 CH3蒎烯蒎烯是松节油的主要成分（ ）80%用作油漆、蜡等的溶剂，是合成冰片、樟脑等的重要化工原料。b.p 156CH3O莰酮（樟脑）m.p179b.p 209 重要存在于樟脑树中，为无色闪光结晶，易升华，有愉快香味。樟脑气味有驱虫作用，可用于毛料衣物的纺蛀剂。在医药上用作强化剂以及配制十滴水、清凉油等。 2倍半萜倍半萜 倍半萜

9、是有三个异戊二烯单位连接而构成的，倍半萜是有三个异戊二烯单位连接而构成的，它也有链状和环状的。如金合欢醇、山道年等均属它也有链状和环状的。如金合欢醇、山道年等均属于倍半萜。于倍半萜。 无色粘稠液体，无色粘稠液体，b.P 125/66.5Pa，有铃兰气，有铃兰气味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精；有保幼激是一种珍贵的香料，用于配制高级香精；有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。其十万分之一浓能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵

10、。其十万分之一浓度的水溶液即可阻止蚊的成虫出现，对虱子也有致度的水溶液即可阻止蚊的成虫出现，对虱子也有致死作用。死作用。OH金 合 欢 醇 是由是由山道年花蕾山道年花蕾中提取中提取 出的无色结晶，出的无色结晶，m. .p170, 不溶于水，易溶于有机溶不溶于水，易溶于有机溶 剂。过去是医药上常用的驱剂。过去是医药上常用的驱 蛔虫药，其作用是使蛔虫麻蛔虫药，其作用是使蛔虫麻 痹而被排除体外，但对人也有痹而被排除体外，但对人也有 相当的毒性。相当的毒性。OOO山道年 3双萜双萜 双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合物，广泛分布与动植物体内。一类萜化合物，广

11、泛分布与动植物体内。 叶绿醇叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，用碱是叶绿素的一个组成部分，用碱水解叶绿素可得到叶绿醇，叶绿醇是合成维水解叶绿素可得到叶绿醇，叶绿醇是合成维生素生素K及维生素及维生素E的原料。的原料。OH叶绿醇 维生素维生素A：淡黄色晶体：淡黄色晶体m.p64，存在于，存在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于水，易溶于有机溶剂。受紫外光照射后则失水，易溶于有机溶剂。受紫外光照射后则失去活性。去活性。 维生素维生素A为哺乳动物正常生长和发育所为哺乳动物正常生长和发育所必需的物质，体内缺乏维生素必需的物质，体内缺乏维生素A则发育不健则发育不健全，

12、并能引起眼膜和眼角膜硬化症，初期的全，并能引起眼膜和眼角膜硬化症，初期的症状就是夜盲症。症状就是夜盲症。OH维 生 素（ ）A1A 存在于松脂中，是存在于松脂中，是 松香的主要成分。松香的主要成分。 松香是广泛用于松香是广泛用于 造纸、制皂、制涂料造纸、制皂、制涂料 等工等工 业上的原料。业上的原料。COOHCH3CHCH3CH3CH3松香酸 4三萜三萜 三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，如角鲨烯。化合物，如角鲨烯。 角鲨烯是鲨鱼肝油的主要成分，可能存角鲨烯是鲨鱼肝油的主要成分，可能存在于所有组织中。角鲨烯是羊毛甾醇生物合在于所有组织中。角鲨烯是羊毛甾

13、醇生物合成的前身，而羊毛甾醇又是其它甾体化合物成的前身，而羊毛甾醇又是其它甾体化合物的前身。的前身。角鲨烯squalene（ ）H3CCH3HOCH3CH3CH3H3C角鲨烯羊毛甾醇 5四萜四萜 四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的，在自然界广泛存在。的，在自然界广泛存在。 四萜类化合物的分子中都含有一个较长四萜类化合物的分子中都含有一个较长的碳碳双键的共轭体系，所以四萜都是有颜的碳碳双键的共轭体系，所以四萜都是有颜色的物质，多带有由黄至红的颜色。因此也色的物质，多带有由黄至红的颜色。因此也常把四萜称为多烯色素。常把四萜称为多烯色素。 最早发现的四萜多烯色素是

14、从胡萝卜素最早发现的四萜多烯色素是从胡萝卜素中来的，后来又发现很多结构与此相类似的中来的，后来又发现很多结构与此相类似的色素，所以通常把四萜称为胡萝卜类色素。色素，所以通常把四萜称为胡萝卜类色素。 常见四萜如下：常见四萜如下：胡萝卜素m.p188184178胡萝卜素m.p胡萝卜素m.p15%85%0.1%广泛存在于植物的叶、茎、和果实及动物的乳汁和脂肪中， 体最重要（生理活性最强）。 蕃茄红素蕃茄红素是胡萝卜素的异构体，是开链是胡萝卜素的异构体，是开链萜，存在于蕃茄、西瓜及其他一些果实中，萜，存在于蕃茄、西瓜及其他一些果实中，为洋红色结晶。为洋红色结晶。番茄红素 虾青素虾青素是广泛存在于甲壳类

15、动物和空肠是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一种多烯色素，最初是从龙虾壳动物体中的一种多烯色素，最初是从龙虾壳中发现的，虾青素在动物体内与蛋白质结合中发现的，虾青素在动物体内与蛋白质结合存在，能因氧化作用而成虾红素。存在，能因氧化作用而成虾红素。OOOOOOHOHO虾青素虾红素 叶黄素叶黄素是存在植物体内一种黄色的色素，是存在植物体内一种黄色的色素，与叶绿素共存，只有在秋天叶绿素破坏后，与叶绿素共存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色。方显其黄色。OHHO叶黄素202 甾族化合物甾族化合物 甾族化合物广泛存在于动植物组织内，甾族化合物广泛存在于动植物组织内，并在动植物生命活动中起着重要的作

16、用。并在动植物生命活动中起着重要的作用。 一、甾族化合物的结构一、甾族化合物的结构 1基本结构基本结构 甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链其通的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链其通式为：式为： R1、R2一般为甲基，称为角甲基，一般为甲基，称为角甲基，R3为为 其它含有不同碳原子数的取代基。甾是个象其它含有不同碳原子数的取代基。甾是个象形字，是根据这个结构而来的，形字，是根据这个结构而来的， “田田”表示表示四个环，四个环，“ ”表示为三个侧链。许多甾体化表示为三个侧链。许多甾体化合物出这三个侧链外，甾核上还有双键、羟合物出这

17、三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。基和其他取代基。R1R2R3 四个环用四个环用A、B、C、D编号，碳原子也编号，碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号。如下图：按固定顺序用阿拉伯数字编号。如下图：ABCD1234567891011121314151617181920 2甾核的立体结构构型及表示方法甾核的立体结构构型及表示方法 甾族化合物的立体化学复杂。因仅就环甾族化合物的立体化学复杂。因仅就环上而言，就有六个手性碳原子，可能有的立上而言，就有六个手性碳原子，可能有的立体异构体数目为体异构体数目为26 = 64个个ABCD1234567891011121314151617181920*

18、 天然产甾族化合物现知的只有两种构型，天然产甾族化合物现知的只有两种构型，一种是一种是A环和环和B环以反式相并联，另一种是环以反式相并联，另一种是A环和环和B环以顺式相并联。而环以顺式相并联。而B环和环和C环、环、C环环和和D环之间是以反式相并联的。环之间是以反式相并联的。ABCD1234567891011121314151617ABCD1234567891011121314151617A、B反式顺式A、B 构象式为：构象式为： 12345678910111213141516176789101112131415161712345 二、甾族化合物的分类和命名二、甾族化合物的分类和命名 1命名命名

19、 甾族化合物的命名相当复杂，通常用与甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。其来源或生理作用有关的俗名。 2分类分类 根据甾族化合物的存在和化学结构可分根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱为：甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。等。 三、重要的甾族化合物三、重要的甾族化合物 1甾醇甾醇 1）胆甾醇（胆固醇）胆甾醇（胆固醇） 胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中。人及动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中。 无色或略带黄色的结晶，无色或略带黄色的结晶，m.p1

20、48.5,在高真空在高真空度下可升华，微度下可升华，微 溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等 有机溶剂。人体内发现有机溶剂。人体内发现 的胆结石几乎全的胆结石几乎全 是由胆是由胆 甾醇所组成的，胆固醇甾醇所组成的，胆固醇 的名称也是由此而来。的名称也是由此而来。HOH3CH3CHH3CCH3CH3HH胆甾醇 人体中胆固醇含量过高是有害的，它可人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由于胆甾醇以引起胆结石、动脉硬化等症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量时会提高

21、血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。不能过多。 2）7-脱氢胆甾醇脱氢胆甾醇 胆甾醇在酶催化下氧化成胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素射下发生化学反应，转变为维生素D3： 维生素维生素D3是从小肠中吸收是从小肠中吸收Ca2+离子过程离子过程中的关键化合物。体内维生素中的关键化合物。体内维生素D3的浓度太低，的浓度太低，会引起会引起Ca2+离子缺乏，不足以维持骨骼的正离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。常生成而产生软骨病。HOH3CH3CH3CCH3CH3HH

22、脱氢胆甾醇7HOH3CH3CCH3CH3H维生素D3日光3）麦角甾醇）麦角甾醇 麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，但在酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，B环开环而环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D2（即钙化醇）。（即钙化醇）。维生素维生素D2 同维生素同维生素D 3一样，也能抗软骨病，因此，可以将一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的

23、维生素童能得到足够的维生素D。 HOH3CH3CH3CCH3CH3HH麦角甾醇HOH3CH3CCH3CH3H维生素D2紫外光CH3CH3 2胆汁酸胆汁酸 胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分离出来的的胆汁中所分离出来的 胆汁酸主要为胆酸。胆汁酸主要为胆酸。 胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促进它在肠中的水解和吸收。故胆酸乳化，促进它在肠中的水解和吸收。故胆酸被称为被称为“生物肥皂生物肥皂“。HOOHOHCOOH胆甾酸 3甾族激素甾族激素 激素是由动物体内各种内分泌腺分泌的一类具激素是由动物体内各种内分

24、泌腺分泌的一类具有生理活性的化合物，它们直接进入血液或淋巴液有生理活性的化合物，它们直接进入血液或淋巴液中循环至体内不同组织和器官，对各种生理机能和中循环至体内不同组织和器官，对各种生理机能和代谢过程起着重要的协调作用。激素可根据化学结代谢过程起着重要的协调作用。激素可根据化学结构分为两大类：一类为含氮激素，她包括胺、氨基构分为两大类：一类为含氮激素，她包括胺、氨基酸、多肽和蛋白质；另一类即为甾族化合物。酸、多肽和蛋白质；另一类即为甾族化合物。 甾族激素根据来源分为肾上腺皮质激素和性激甾族激素根据来源分为肾上腺皮质激素和性激素两类，它们的结构特点是在素两类，它们的结构特点是在C17（R3）上没有长）上没有长的碳链。的碳链。 1）性激素）性激素 性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动物发育、维持第二性征（如声音、体形理、促进动物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。它们的生理作用很强，很少量就能产等）的作用。它们的生理作用很强，很少量就能产生极大的影响。生极大的影响。 性激素分为雄性激素和雌性激素两大类，性激素分为雄性激素和雌性激素两大类，两类性激素都有很多种，在生理上各有特定两类性激素都有很多种