35络合催化剂及其催化作用

1、1 3.5 络合催化剂及其催化作用 ?本节主要内容： ?络合催化剂概述；络合催化剂概述； ?过渡金属离子的化学键合过渡金属离子的化学键合 ?络合催化中的关键反应步骤络合催化中的关键反应步骤 ?络合催化循环 ?配位场的影响 ?均相络合催化剂的固相化技术均相络合催化剂的固相化技术 2 络合催化剂概述络合催化剂概述 ?络合催化： ?定义：指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并使之在配位空间进行催化的络合作用，并使之在配位空间进行催化的过程。 ?催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通的化合物，也可以是络合物。 ?络合催化包括均相络合催化和非均相络合催化。 3 络合催化剂催化的机理络合催化剂

2、催化的机理 ?络合催化的一般机理主要包含三个步骤，即配合、插入反应和空间恢复。 ?例如，乙烯络合催化氧化制乙醛的反应 4 络合催化剂催化的特征络合催化剂催化的特征 ?其重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系始终保持着化学结合(配位络合)。 5 络合催化的应用和特点络合催化的应用和特点 ?络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例； ? wacker工艺过程： ? oxo工艺过程； ? zieg1erNatta工艺过程： ? Monsanto甲醇羰化工艺过程 ?均相配位催化较多相催化具有活性中心确定、均匀分布、活性高、反应条件温和、选择性好和便于动力学和机理研究的优点。 6 过渡金属离子

3、的化学键合配合物的组成与结构 络合物催化剂由络合中心(过渡金属原子或离子)及其周围的配体以一定的方式结合而成。 ?配体可以是分子或离子，如配合物 Fe(C0)5、PdCl4) 2+、HCo(C0)4、RhCl(C0)(PPh3)中的C0、Cl-、H-和PPh3. ?络合物中心可以利用其外层能量较为接近的 (n-1)d、ns、nP轨道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位体形成强度合适的配位键。 7 络合物的几何结构络合物的几何结构 ?络合物的几何结构与络合中心离子的dsp 杂化轨道类型相对应，如下表所示。它们的晶体场稳定化能最低、最稳定。 ?如配合物PdCl42-的络合中心Pd 2+

4、以dsp2杂化轨道类型与四个Cl-相作用形成稳定的正方形络离子。 8 9 配合物的键合配合物的键合 ?不同的配位体与中心金属相互作用时，根据各自的电子结构特征建立不同的配位键合，配位体本身被活化。 ?具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，称之为LM。如NH3、H20等，就是L亦被称为L碱。接受电子对的就是金属M，如Ag、Cu2+ 等，亦被称为L酸。M要求具有空的d或P轨道。 10 配合物的键合（续配合物的键合（续1） ?H、R等自由基配位体与中心金属相互作用，形成电子配对型 键，记为LM；金属利用半充满的d、p轨道电子，转移到L上并与L键合，自身得到

5、氧化。 ?带负电荷的离子配位体，如Cl-、Br-、0H-等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与中心金属的二个空d或p轨道作用，形成一个 键和一个 键：这类配位体称为 给予配位体、形成 键合。 11 配合物的键合（续2） 12 反应物的活化与助剂的调变作用反应物的活化与助剂的调变作用 ?反应物的活化 ? 键的形成利用了过渡金属原子、离子的dsp杂化轨道具有不同能级的特点，这些能级可以提供与配位体能级相互适应的轨道进行重叠，利于电子转移。由于 与 键协同效应，使MC键加强，而CC键、CO键减弱(伸长)，结果使CO或C2H4被活化。 ?其他烯烃、炔烃以及芳烃分子中的离域键 电子环也可以和金属形成

6、键 13 反应物的活化（续）反应物的活化（续） ?具有 键的H2、Rx、H一0H等的活化过程可以通过均裂和异裂两种情况实现。 ?例如，当H2发生异裂时,实际上是配体的置换过程H-置换了X-，此时H-M间键合应大于MX间的键合。 14 ?例如H2通过 络合(如图所示）发生均裂时从络合中心得到电子生成2H-，同时络合中心价态升高两个单位，即H2ML4H2ML4。这里的H-非常活泼，有强碱性和加氢能力 15 配位中心与配位体间作用的调变配位中心与配位体间作用的调变 ?除反应物是催化剂的配位体之一外，还有其他参与或不参与反应的配体则是助剂，可以调节配位中心轨道的能量高低和空间效应。 ?按配位体和配位中

7、心间电子的转移方向看，施电子配体呈碱性，可使配位中心的电子云密度提高，能级上升因此可提高中心金属反馈电子的能力，从而加强中心金属与反应物间的键合或削弱反应物的功能键。例如PdCl3C2H4-中的Cl-便起到这一作用。 16 配位中心与配位体间作用的调变（续） ?作为电子受主的配体则显酸性，使配位中心的电子云密度降低，能级下降。 ?当助剂配体与反应物配体呈对位时，效应最大，称其为对位效应。 17 络合催化中的关键反应步骤络合催化中的关键反应步骤 ?任何催化剂在完成一个反应过程中都将经历由多个基元反应组成的催化循环。 ?配位与离解 ?催化中的第一步往往用一个活性配体置换一个惰性配体，或者中心过渡金

8、属提供络合的空位中心。 18 配位不饱和与氧化加成配位不饱和与氧化加成 ?要形成配位络合，过渡金属必须提供络合的空配位。配位不饱和通常有以下几种情况形成： ?原来不饱和； ?暂时为介质分子所占据，易为基质分子(如烯烃)所取代； ?潜在的不饱和，可能发生配位体的解离。 19 配位不饱和与氧化加成（续1） 20 配位不饱和与氧化加成（续2） ?配位不饱和的络合物易发生加成反应。其加成物XY可以是H2、HX 、RCOCl 、酸酐、RX 、CH3I等。加成后XY分子被活化。 ?具有平面四方形构型的d8金属最易发生氧化加成，加成的逆反应为还原消除。 21 加成活化方式有以下三种：加成活化方式有以下三种：

9、 ? 氧化加成活化，该方式能使中心金属离子的配位数和氧化态(即价态)都增加2。 ? 均裂加成活化：该方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1。 22 加成活化方式有以下三种（续）：加成活化方式有以下三种（续）： ? 异裂加成活化：该方式实为取代，因为中心离子的配位数和氧化态都不变。过程可为两步，先氧化加成，然后进行还原消除，其结果与取代反应相同。 23 穿插反应穿插反应 ?PCossee 首先提出络合活化的穿插步骤，它指的是在配位群空间内，在金属配位键M一L间插入一个基团，结果是形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位的不饱和度。 24 穿插反应的机理两种过渡态穿插反应的机理两种过渡态和两种机

10、理和两种机理 25 氢转移(消除反应)： 26 重排重排 ?重排属分子内反应，是指中心金属与有机基团(配体)之间的键合，变成键合，其反过程就是重排。例如下图。 27 28 络合催化循环络合催化循环 ? 由于催化剂是反应的参与者、使反应沿新的途径进行，而反应终了时催化剂始、终态不变，说明在反应系统中必须存在由一系列过程织成的循环过程，它促进了反应物的活化又保证了催化剂的再生，此循环过程称之为催化循环。 ?三种主要基元反应：配位体的配位与离解、顺式插入与 消除、氧化加成与还原消除构成了配位催化循环中基本反应过程。 29 18电子(或16电子)经验规则 ?在1972年由Tolman概括出的。过渡金属

11、络合物，如果18电子为价层电子，则该络合物特别稳定，尤其是有键配位体时会如此。 ?过渡金属价电子构型为ns2(n1)d10np6，构成封闭体系，所以当金属和配位体所提供的电子总数满足该规则时就构成了稳定的配合物 30 18电子(或16电子)经验规则（续1) ?这个经验规则不严格，可以有例外，如16个价层电子就是如此。 ?超过18电子数的配合物一般是不稳定的，这是由于成键轨道已经充满，多余的电子被迫进入反键轨道，降低配合物稳定性。 31 18电子(或16电子)经验规则（续2 ) ?由于过渡金属的d电子数是不同的，所以构成稳定的配合物所需要的配位体数目也不同，d电子数愈多，所能容许的配位体数目愈少

12、。 32 1818电子的计算方法电子的计算方法 ?金属要求计入价电子总数，共价配体拿出一个电子，配价配体拿出一对电子，对于离子型配体要考虑其电荷数。 33 络合催化加氢络合催化加氢C2H4在在L2RhCl2络合加氢生成乙烷络合加氢生成乙烷 34 络合催化氧化乙烯络合催化络合催化氧化乙烯络合催化氧化为乙醛氧化为乙醛 35 36 其它几种络合催化循环其它几种络合催化循环 ?络合异构化骨架异构和双键位移 ?羰基合成、氢甲酰化 ?甲醇络合羰化合成乙酸 37 催化循环过程中注意催化剂的变化催化循环过程中注意催化剂的变化 ?配位数和构型的变化(加成或消除) ?配体的变化 ?价电子计数的变化(16e, 18

13、e) ?氧化态的变化(氧化或还原) 38 配位场的影响配位场的影响 ?空位概念 ?反应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属配位空间中有一个空位。实质上，这种配位空位是一种概念上的虚构。 ?络合物的生成是瞬间的，引入空位概念可简化络合催化的图形表象和配位环境的讨论，并常用以描绘活性中心。 39 空位概念空位概念 ?在络合配位和催化反应的绝大多数情况下，必须提供有效的配位，在原则上可以想象络合物的对称性作相似的微小变化。 ?另一方面，保留有空位的高对称结构，刚开始可以为介质分子占用，随后很易为反应基质分子在催化循环过程中所取代。 40 模板效应模板效应 ?与这种“自由”空位相连的问题是模板效应。

14、这意味着在同种催化剂中心处，将几个基质分子带连在一起，需要一个以上的空位. ?1948年Reppe在用乙炔-合成环辛四烯时提出了这个概念。该反应是在Ni2+催化剂上均相进行的，反应条件为温度80一95，压力为23MPa，要求4个C2H2同时配位于Ni2+中心。 41 模板效应（续模板效应（续1) ) 42 模板效应模板效应( (续续2） ?如若一个配体为pph3配体占用，则只能合成苯 ?如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无反应 43 反式效应反式效应 ?反式效应是指某一配位体对位于对位(反式位)的另一配位体的取代反应速率的影响。各种配位体的反式效应大小是不同的。?这种效应的理论解释有两种：

15、?一种是基于静电模型的配体极化和 键理论， ?另种是?键理论。 44 均相络合催化剂的固相化技术均相络合催化剂的固相化技术均相配位催化的优缺点均相配位催化的优缺点 优点 缺点 (1) 活性高 (1) 成本高、腐蚀性 (2) 选择性好 (2) 催化剂的热稳定性差 (3) 反应条件温(3) 分离流程复杂 45 固载型均相催化剂固载型均相催化剂 ?这种催化剂将均相和非均相催化剂的优点结合在一起，它的特点是活性中心分布均匀，易于化学修饰，选择性高，易于与反应介质分离、回收和再生，具有较好的稳定性和较长的寿命。 46 均相催化剂的固相方式均相催化剂的固相方式 ? 固相化均相催化剂包括物理固相化和化学固相

16、化两种方式 ?1)物理固相化 ?常用浸渍、喷涂等方法。如包合络合物，是把过渡金属络合物与载体用物理方法结合起来。例如，用粘合剂把络合物固定起来，或者把络合物和硅溶胶、氧化铝溶液等搅拌混合在一起。 47 均相催化剂的固相方式（续均相催化剂的固相方式（续1） ?最常用的方法是把过渡金属络合物作为催化剂活性组分，在溶液中浸渍于硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛等多孔性无机氧化物载体上。 ?物理固相化所用的载体价格使宜，操作简便，但活性组分与载体之间只靠物理吸附连接，所以在反应过程中活性组分易流失，容易失去活性。 48 均相催化剂的固相方式（续2） ?2)化学固相化 ?化学固相化方法包括把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上，或者通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔内。 ?化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固相化制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴的过渡金属元素之间配位键的形成。 49 均相催化剂的固相方式（续均相催化剂的固相方式（续3） ?具有孤对电子的元素，主要是周期表中A、A和A各主族元素由这些元素构成了在配合物中常见的配位体或配位体基团。在化学键联均相化络合物中主要是P、N、S、O等元素，以及由它们组成的功能基团。 ?因此如何使固相化所用的载体含有N、S、O、P等元素及其组成的功能团，即所谓的载体功能化过