化学反应速度

1、题目： 第六章 化学反应速度 教学要求 1掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。 2掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。 3掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。教学重点 1反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。 2浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用。教学难点 1有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能

2、、活化分子的概念。 2阿仑尼乌斯方程。教学方法 讲授教学时数 6学时 主要内容 1化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。 2反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。 3反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。 4浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；

3、温度对化学反应速率的影响：阿仑尼乌斯方程式及其应用。 5催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制。 教学内容 6-1 化学反应速率 宏观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(H)、过程的方向(G)、过程的限度(K) -可能性。 动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样进行）-现实性。 例： N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) H = - 92.22 kJ.mol-1 （放热） G = - 33.0 kJ.mol-1 G = -RTlnK K = 6.1105 但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应。 热力学不涉入时间，当然不涉及反应速率，也

4、不涉及反应机理。 速率和机理是化学动力学研究的核心问题。 反应速度因不同的反应而异: 火药爆炸瞬间 中和反应几秒 高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成小时 橡胶老化年 石油, 煤的形成几百万年 一、 反应速率定义 定义：单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。 平均速率和瞬间速率 H2O2(aq) = H2O(l) +1/2O2(g) 测定O2（g）的析出量，可计算 H2O2浓度变化 则反应速率：（平均速率） 绝大多数化学反应的速率是随着反应不断进行越来越慢,即绝大多数反应速率不是不随时间而变的“定速”,而是随反应时间而变的 “变速”。 瞬时速率: 当t0(无限小) 即时速率是浓度随

5、时间的变化率 作出H2O2的 c t 的曲线，得到 0 40 min的平均速率： 而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率。 注意: 反应速率不管大小,总取正值 反应速率是有单位的物理量 速率数值常随所观察的物种而不同, 为了克服次不便, IUPAC建议对于反应： aA + bB = dD + eE 则瞬时速率为： 平均速率为： 二、 影响反应速率的因素 不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质）。 同一反应, 还要考虑以下的影响因素： 浓度；.气体反应：压力；.温度；使用催化剂。 6-2 浓度对反应速率的影响 一、 速率方程（动力学方程式） 40，CCl4中N2O5分解反应的

6、：c( N2O5 ) t/s：c( N2O5 )/s-1t/s：c( N2O5 )/s-103.6510-418003.6410-43003.5910-424003.6210-46003.6210-430003.6910-49003.6010-442003.6110-412003.6110-454003.6810-4N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率与c(N2O5) 成正比。 =kc（N2O5）上式称为该反应的速率方程式，k称 为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为1 mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应

7、物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时， k，则v ；通常，T ，则k 。 速率方程式表示反应速率与浓度的关系。 二、 基元反应与非基元反应 基元反应即一步完成的反应。 非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。 基元反应: 1. 反应速率方程可由方程式直接写出 例：CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V正= k正C(CO) C(NO2) V逆= k逆C(CO2) C(NO) 2. 平衡常数K与k正、k逆的关系: V正 = V逆 平衡; (B) B k正C(CO) C(NO2) = k逆C(CO2) C(NO) CO2 NO / C

8、O NO2 = k正 / k逆 = K 3. 根据速率方程式，由任一组实验数据可以求出速率常数的值。 例上述反应，取甲组第一横行数据：4、速率方程必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也必须以实验为依据确定三、质量作用定律在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比。对于基元反应：Aa + Bb = dD则： v=k(A)a(B)b对于非基元反应: Aa + Bb = dD则: v=k(A)m(B)n且可能有ma,nb,而m、n值只能由实验确定。即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用于构成该非基元反应的每一个具体步骤。例：非基元反应：S2O82- + 3I- 2

9、SO42- +I3-实验测得：v= k(S2O82-)(I)而不是：v= k(S2O82-)(I)36-3 反应级数（Order of reaction）1定义： aA+bB= eE+dD实验测得速率方程为：v=k(A)m(B)n 则m称为反应物A的分级数（Partial order of A），n称为反应物B的分级数（Partial order of B），（m + n ）为反应的级数。对于基元反应m=a, n=b, m+n=a+b, 且a,b均为简单整数。反应级数，表示浓度对反应速率影响 例1：基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g)V = k (C

10、CO) (CNO2) 对CO：1级反应；对NO2：1 级反应该反应为2级反应。 2级反应k量纲：mol-1.dm3.s-1.例2 ： 非基元反应 S2O82- + 3I- 2SO42- +I3-v= k(S2O82-)(I)对 S2O82- 1级反应，I- 1级反应，该反应为 2 级反应。例 3：H2O2(aq) H2O（l）+ 1/2 O2(g) 1级反应 例4：H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) v = k (CH2)(CCl2)1/2 对H2：1级反应，对Cl2：1/2级反应，反应为 3/2 级反应。例 5：2Na(s) + 2H2O (l) = 2NaOH (aq) +

11、 H2 (g) v = k (CNa)0 = k 0级反应反应速率与反应物浓度无关2k 反应速率常数 单位：零级反应 molL-1 s-1；一级反应 s-1；二级反应 (molL-1)-1 s-1。k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高, k 增大。 反应的总级数一般不超过3 当速率方程中某物质的浓度特别大时,或者反应过程中几乎不发生变化时,该物质浓度的影响可为常数处理,则反应的总级数会降级。 3反应级数与反应速率变化规律 例: 设某个一级反应为：A P 速率方程（微分式） 在(CA0-CA), (t0 - t)区间取定积分：Ln（A）= Ln（A）0 ktlg(A) t 图呈直线是一

12、级反应的特征。 当（A）=（A0/2） 时，对于 t = t1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”, t1/2可求得。 一级反应的特征是半衰期与起始浓度无关，而其他非一级反应均无此特性。 速率方程的建立: 实验数据法; 速率方程计算(举例见书本) 6- 4 反应机理 定义: 反应所经历的具体历程（步骤） 按反应机理划分： 基元反应：即一步完成的反应 非基元反应：分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”,由若干个基元反应构成。 基元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方程；而非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应用质量作用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量作用定律，

13、而要由实验测定。 例： H2(g) + Br2(g)2HBr(g)实验测得其速率方程为： 反应级数 = 1.5 现认为这个非基元反应包括3个基元反应： （1） Br2 2 Br k1 大（快） （2） Br + H2 HBr + H k2 小（慢） （3） H+ Br2 HBr + Br k3 大（快） 步骤（2） Br + H2 HBr + H 是慢步骤, 对整个复合反应的速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率方程为： 由步骤（1）Br2 = 2Br 的平衡关系得（Br） K1 = Br2 / Br2 Br = (K1Br2 )1/2 若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应

14、物和计算系数之和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。 V=k(Br2)1/2(H2)6-5 温度对化学反应速率的影响 例：2H2O(g) +O2(g) = 2H2O(g) R.T.几乎看不到反应 T = 10 K, v 提高 2-4 倍 点燃，爆炸 : T , k , v。 一、k 与T 的关系 Arrhenius公式 k = A exp (-Ea / RT) 式中A 频率因子，Ea 实验活化能 对lgk与1/T作图得直线，由斜率可求出Ea ： 对Arrhenius方程的进一步分析： 1. 在k=Aexp(-Ea/RT)，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJm

15、ol-1，k值降低约80%. 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大24倍. 3. 根据对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 , 可采用升温的方法提高反应速率。 4. 对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。 5. 由Ea计算反应速率常数 例：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3 解：二、反应活化能 反应活化能指

16、反应中活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差(这点适用于基元反应)： 反应活化能是宏观物理量，具平均统计意义。对于“非基元反应”，Ea的直接物理意义含糊。故有人把实验测得的活化能称为“表观活化能”。 Arrhenius公式既适用于基元反应, 也适用于非基元反应。 活化能的数量级在40400 kJmol-1 ，多数为60250 kJmol-1 。 6-6 基元反应的速率理论 一、 碰撞理论 Lewis提出，以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 O3(g) +NO(g) NO2(g) + O2(g) = kc(ON) c(O3)发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量

17、 如用数学形式综合上面两个条件： 则 r = ZP f Z表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子，f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。能量因子符合玻尔兹曼分布率： f = e E/RT 因而有：r = Z P e -E/RT A、B的碰撞频率ZAB : (A (g) + B(g) D(g) ZAB = Z0 (A) (B) Z0为（A）、（B）为单位浓度时的碰撞频率，它与分子量及分子大小有关。只有平均动能大于一个临界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞”占总碰撞次数的分数 f，符合Maxwell-Boltzm

18、ann分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。 f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp(- Ec/ RT) Ec指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”）， 且实验活化能 Ea = Ec + RT Ec RT Ea Ec A、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。 活化分子: 能够发生有效碰撞的分子,活化能Ea是活化分子的平均能量与反应物的平均能量之差. 速率常数与 Z0、P、e-Ec/RT 有关，即与分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。 该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把

19、分子当作刚性球，忽略了的分子结构。 二、过渡状态理论（活化配合物理论） 由Eyring和Pelzer提出，运用了量子力学及统计力学方法。认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 要点： 1. 反应物分子活化配合物（过渡状态） 产物 2. 位能（势能）: 始态 终态 3. T一定， Ea ，则活化分子总分子总数的比例 ，反应速率v ；反之， Ea ，反应速率v 化学反应过程中能量变化曲线: E()反应物(始态)势能 : E()生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E() 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E() rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应 Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应 例：基元反应 CO(g) +NO2(g) = CO2(g) + NO(g)可见：正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子） 一般化学反应Ea =60250kJmol 若Ea40 kJmol v太大，无法测定。 若Ea40 kJ