化学反应系统热力学

1、第三章 化学反应系统热力学 此部分内容包括其它教材中的热化学和化学平衡。3.1 热化学 化学反应的实质是是原子间的重新排列组合，即旧键断裂、新键形成的过程。化学反应过程必定伴随着能量变化，热化学就是研究化学反应过程中热效应的学科，它是化学热力学的重要组成部分。一、 化学反应的热效应定义：等温无其它功的条件下，反应过程中吸收或放出的热量叫做该反应的热效应，简称反应热。 由于热量是过程量，同一反应的热效应与具体途径有关，常用到的反应热有以下两种。1. 恒容热效应和恒压热效应恒容热效应：恒容条件下的反应热 QV=rU恒压热效应：恒压条件下的反应热 QP=rH物理化学中更常用rU和rH表示反应热。2.

2、 QV与QP的关系反应物T1 P1 V1产物T1 P1 V2恒温、恒压 rH=QP产物T1 P2 V1恒温、恒容 rU=QV恒温 同一反应可在恒温恒压下进行，也可在恒温恒容下进行，得到的产物相同，只是产物的状态不同。U1=U2+U3=QV+U3 H=U+PVH1=U1+(PV)=U1+P1V2-P1V1=U1+P1(V2-V1)QP=U1+ P1(V2-V1)= QV+U3 + P1(V2-V1)QP= QV+U3 + P1(V2-V1)分析：第三个过程是单纯的状态变化，不存在化学反应，如果产物均为理想气体，U3=0；如果产物是l或s，压力变化对U的影响很小，U30QP= QV+ P1(V2-

3、V1)当有气体参与反应时，可忽略凝聚态物质的体积，而只考虑气体体积的变化P1V2=(B )产，g RTP1V1=(B )反，g RTQP= QV+ (B )g RT B对产物取正号，对反应物取负号。rH = rU+ (B )g RT二、热化学方程式 C(石墨) + O2(g, ) = CO2 (g, ) r (298.15K)=-393.3 kJ/mol HCl(aq) +NaOH(aq) = NaCl(aq) + H2O(l) r (298.15K)=-57.32 kJ/mol如上标明了反应物与产物的聚集状态反应的温度、压力和热效应的方程式叫做热化学方程式。含义： 表明已经完成了的反应； 正

4、逆反应的热效应数值相等，符号相反； 反应的数量加倍，热效应也加倍。三、Hess定律 从定律发现的时间上看，Hess定律在前，第一定律在后，实际上Hess定律是热力学第一定律的具体应用。 1840年，Hess通过大量实验得出如下规律：在等压或等容的条件下，一个化学反应无论是一步完成的还是分几步完成的，其热效应相等。Q= Q1 + Q2+ Q3该定律由第一定律可获得圆满解释。因为在上述条件下，QV= U，QP= H，U和H只决定于初、终态，与过程无关。应用条件： 系统不做其它功； 一步完成时是在等压条下，分几步时也应在等压条件下进行。利用Hess定律可以求难于通过实验测定的反应的热效应。有了Hes

5、s定律，可以使热化学方程式象代数式一样相加减，必要时还可乘以系数和移项，应用起来十分方便。 3.2 标准热化学数据一、 焓的规定值 () 焓的规定值简称为规定焓(conventional enthalpy)，以符号表示。 1 单质的规定摩尔焓在化学热力学中，规定稳定纯单质B在298.15K(25)标准状态时的规定摩尔焓值为零： (B,298.15K)=0 由于所选参考态为标准态，所以规定摩尔焓又称为标准摩尔焓(standard molar enthalpy)。显然，纯单质在，298.15K时最稳定物态若是固体或液体，则其参考态是温度为298.15K并处于下的状态；若是气体，则其参考态是温度为2

6、98.15K，纯气体的压力为并表现出理想气体性质的状态。稳定单质：是指在标准状态下能够稳定存在的单质，如H2(g，298.15K，)，O2(g, 298.15K，)， Br2(l，298.15K，)，C(石墨，298.15K)， S(菱形硫，298.15K)等。由于物质的焓是温度的函数，在其它状态下，这些物质的焓值不为零。若固体单质有两种以上的晶态，例如单质碳有石墨和金刚石两种，而根据定义应选择298.15K，下最稳定的石墨作为参考物质，规定的(石墨,298.15K)=0，那么(金刚石,298.15K)0。2 化合物的规定摩尔焓和标准摩尔生成焓 所谓化合物B的标准生成焓 (standard e

7、nthalpy of formation)或称标准生成热(T)是：由单独处于各自标准态下温度为T的稳定单质生成单独处于标准态下温度为T的1摩尔化合物B过程的焓变，叫做该物质的标准生成焓，用符号表示。f生成，标准态，m摩尔反应。由稳定单质生成1摩尔化合物的反应叫该化合物的生成反应。如液态水的(T)是指下列假想过程的焓变： H2(T,g ,id ) + O2(T,g ,id) H2O(T,l) (T)而 (H2O ,l ,T) = = (H2O, l, T) - (H2 ,g ,T) - (O2,g ,T)由于298.15K标准态时稳定单质的规定摩尔焓为零，所以 (H2O ,l ,298.15K)

8、 = (H2O, l, 298.15K) 对于任一化合物B均有类似的结果，即 (B ,298.15K) = (B,298.15K) 化合物的标准生成焓 化合物的规定摩尔焓显然，任一稳定单质其标准摩尔生成焓(298.15K)应为零，所以对任一纯物质(单质或化合物)，298.15K时的规定摩尔焓均等于它在此温度时的标准摩尔生成焓(标准生成热)。3 标准摩尔燃烧焓 很多有机物可以燃烧，其燃烧焓更易测定。标准摩尔燃烧焓的定义是：1摩尔物质和氧气在单独处于温度为T的各自的标准态下，完全氧化生成单独处于温度为T的各自标准态下的产物之焓变。用表示，其中，c燃烧，标准态，m摩尔反应说明：可燃烧的物质的量为1摩

9、尔；完全燃烧是指：该物质中的C变为CO2(g)，H变为H2O(l)，N变为N2(g)，S变为SO2(g)，Cl变为HCl(水溶液)。 不能燃烧的物质的燃烧焓为零。例如，在298.15K时， C2H6(,g ,id) + O2(,g ,id) 2CO2(,g ,id) + 3H2O(,l)= - 1560 kJ mol-1C2H6(g )的标准燃烧焓 (C2H6 ,g , 298.15K) = - 1560 kJ mol-1同理 C( ,石墨) + O2(,g ,id) CO2 (,g ,id) = - 393.5 kJ mol-1 ( C ,石墨,298.15K) = - 393.5 kJ m

10、ol-1该热效应数据同时还是CO2的标准生成焓。 4 水溶液中离子的标准摩尔生成焓 对于水溶液中离子间的化学反应，必须用离子生成焓(B,aq)来计算化学反应的热效应。离子的标准摩尔生成焓是：由处于标准态下，温度为T(K)时的稳定单质溶于大量水中生成处于标准态下、温度为T(K)时1mol离子的过程之焓变。显然，由实验测定1mol某一种离子生成过程的焓变是不可能的，因为离子总是成对出现的。可采取如下方法处理。以Cl-为例说明如何确定离子的标准生成焓： H2(298.15K,g ,id) +Cl2(298.15K,g ,id) HCl(298.15K,g, id) = (HCl,g,298.15K)

11、 = - 92.30 kJ mol-1.实验测定HCl(298.15K,g, id)形成无限稀释水溶液的积分溶解焓 HCl(298.15K,g,id)+H2O (298.15K,l) H+(298.15K,aq,)+Cl-(298.15K,aq,) (298.15K)= - 75.14 kJ mol-1将上述二个化学反应方程式相加可得 H2(298.15K,g ,id) +Cl2(298.15K,g ,id)+H2O (298.15K,l) H+(298.15K,aq,)+Cl-(298.15K,aq,) (298.15K)= - 167.44 kJ mol-1规定： (H+,298.15K,

12、aq,) = 0 这样 (Cl-,298.15K,aq,)= -167.44 kJ mol-1。二、 规定熵(conventional entropy) 1 热力学第三定律1902年Richards (雷查兹)在研究一些原电池的电动势与温度关系时，发现温度愈低同一电池反应的G和H值愈接近。 1906年Nernst (能斯特)在其研究的基础上认为：当T0K时，G-H=0，用公式表示为 (G-H)=0。 在1906年Nernst在已知实验的基础上提出了一个大胆的假设： 又因 S所以有 S=0 (33)Nernst认为(33)式适用于任何物质的等温过程。Levis (路易斯)等人通过一系列实验指出：

13、只有处于内部平衡的纯物质，其状态变化过程(33)式才适用。“当T0K时的任何等温过程中，处于内部平衡的纯物质的熵变值等于零。”这就是热力学第三定律的一种说法。1912年Planck (普朗克)指出0K时，完美晶体的熵值为零。1923年Levis和Randall (兰道尔)给出热力学第三定律更为确切的描述：在绝对零度时，对于任何物质的完美晶体来说，熵值为零。即 S(T) = 0 所谓完美晶体是晶体中原子或分子只有一种排列方式，或称一种微观状态。有了第三定律，人们能通过量热方法得出物质的熵值。2 标准摩尔熵() 以热力学第三定律S (0K) = 0 为起点获得在温度T压力p下1 mol物质B的熵值

14、称作物质的规定摩尔熵Sm(B,T,p)，而物质标准状态下的规定摩尔熵叫标准摩尔熵(standard molar entropy)，用(B,T)表示。任意温度下物质的标准摩尔熵常通过两条途径获得：一是量热熵；另一种为统计熵或光谱熵。一般的热力学数据表中都列出了各种纯物质在298.15K时的标准摩尔熵(B, 相态, 298.15K)。 下面举例说明量热熵的计算：等压下，dS= 可见，有了Cpm数据，就可求出ST。原则上可采用图解积分的方法来求。当T16K时，Cp数据不可靠， 可用德拜公式来求。为物质的特性温度。如果升温过程中有相变时，需要分段进行计算。如晶形转变、聚集状态的变化等，S1S2，Sl，

15、lg 。例31计算 (HCl,g,298.15K)。解： 按照标准摩尔熵的定义，选择以下过程(各状态的压力均为)来计算HCl气体298.15K时的标准摩尔熵 c,0Kc,16Kc,98.36Kc,98.36Kc,158.91Kl, 158.91Kl, 188.07K g, 188.07K g, 298.15K g, 298.15K, idS1= ，S2、S4、S6、S8都是物质的单纯等压升温过程，熵变可用Cp,m值计算，S=；S3、S5、S7是可逆相变过程的熵变，用S=计算；S9是298.15K， 下实际气体对理想气体的修正值，因此S9应是下列三个假想等温过程熵变之和： ,实际气体 p0时的实

16、际气体 p0时的理想气体,理想气体 S9= + 0 - =其中是实际气体的等温压缩系数。1+S2+S3+S4+S5+S6+S7+S8+S9=186.6 JK-1mol-1三、 Gibbs函数的规定值1 规定摩尔Gibbs函数由Gibbs自由能的定义式G=H-TS可知，单质或化合物B在温度T时的规定摩尔自由能： =(B, T) - T(B, T) 当T=298.15K时，由于单质(B,298.15K) = 0；化合物(B,298.15K) = (B,298.15K)(1)单质B的规定摩尔自由能 (B ,298.15K) = - T (B, 298.15K)(2)化合物的规定自由能 (B ,298

17、.15K) = (B,298.15K) T (B, 298.15K)2 标准摩尔生成自由能() 定义：由处于各自标准态下，温度T时的稳定单质生成处于标准态下，温度为T时1摩尔化合物B过程的Gibbs自由能的变化称为该化合物的标准摩尔生成自由能(standard molar Gibbs free energy)，用 (B,T)表示。从生成反应还可以看出，不等于其规定摩尔自由能 ，原因是单质的不为零。但稳定纯单质的标准生成自由能为零，由于是其自身的生成过程状态未发生变化，等于零。 与离子的标准摩尔生成焓规定一样，水溶液中离子的标准摩尔生成自由能是在规定： (H+,298.15K,aq,) = 0

18、的基础上，由处于标准态下的稳定单质溶于大量水中生成处于标准态下1mol离子过程的Gibbs自由能变来确定的。热力学数据表中列出了各种离子(B)的标准摩尔生成自由能(B,298.15K,aq,). 3 溶液中溶质的标准摩尔生成自由能对溶液中的溶质B，其标准态并不是纯物质在p 、T下的状态，如果含量采用质量摩尔浓度b表示，则其标准态()是该溶质在、T、b= 时仍服从享利定律的状态。该状态下溶质B的标准摩尔生成自由能可以通过下面方法求得：若纯物质B在298.15K,下是固体(或液体)，溶质的浓度采用质量摩尔浓度b，则其在溶液中的标准生成自由能用(B,298.15K,)表示。B物质处于纯态时的(B,2

19、98.15K)与其在溶液中的标准生成自由能(B,298.15K,)的关系如下： B(纯态, s或l,) B(饱和溶液,bS) B(溶液, B,b ,b=)G1+G2=(B,298.15K,) -(B,298.15K)。G1 = 0(溶解平衡时的变化过程为可逆过程)，G2 = (T) (T) +RTln(B,b bS/) = - RTln(B,b bS/) (B,298.15K,) =(B,298.15K) - RTln(B,b bS/) 上式表明，指定温度T时若知道物质B的饱和溶解度bS及活度系数B,bs和B物质纯态时的标准摩尔生成自由能值，则可算出溶质的标准摩尔生成自由能(B,298.15K

20、,)的值。 3.2 化学反应热力学函数改变值的计算一、 化学反应标准热力学函数改变值(298.15K)的计算1 化学反应的标准摩尔熵(变) 化学热力学数据表中通常都列出了298.15K时常见物质的标准摩尔熵(B)，由该数据，利用下式便可以求出反应的。 (298.15K) =(B ,298.15K) 如果能求出任意温度T时物质的标准摩尔熵(B,T),则可求出温度T时的反应的标准摩尔熵(变) (T) =(B ,T) 化学反应的标准摩尔熵变等于产物的标准摩尔熵之和减去反应物的标准摩尔熵之和。2 化学反应的标准摩尔焓(变)利用标准生成焓计算对焓而言，(T) =(B ,T) 。要计算化学反应的标准摩尔焓

21、变必须知道规定摩尔焓的数据，按照定义：任一纯物质(单质或化合物)，298.15K时的规定摩尔焓均等于它在此温度时的标准摩尔生成焓 (标准生成热)。 (298.15K) =(B ,298.15K) 温度T时的反应的标准摩尔焓变 (T) =(B ,T) 利用标准燃烧焓计算(T) = -(B ,T)注意：利用燃烧焓数据计算时相减的顺序与生成焓时相反。3 化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变 根据热力学数据表中列出的标准摩尔生成自由能数据(298.15K)，从下式可求出化学反应的标准摩尔Gibbs自由能(变) (298.15K) =(B ,298.15K) 按Gibbs自由能的定义G=H-TS ,对等

22、温等压化学反应必定有关系式 (298.15K) =(298.15K) 298.15(298,15K)例32求化学反应 C(石墨) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) 在298.15K时的,。 解： 从表3-1中查出298.15K的标准热力学数据按上面所列关系可以求出 (298.15K) = (197.91+130.59) - (188.72+5.69) = 134.09 (J K-1 mol-1) (298.15K) = (-110.52+0.0) - (241.83+0.0) = 131.31(kJ mol-1) (298.15K) = (-137.27+0.0) - (-22

23、8.59+0.0) = 91.33 (kJ mol-1) 也可以由,求出 (298.15K) = 131.31-134.0910-3298.15 =91.33(kJ mol-1) 二、 化学反应标准热力学函数改变值与温度的关系1 反应热效应与温度的关系 =Cp,m = 上式叫做Kirchhoff (基尔霍夫)公式的微分式.当=0时，热效应不随温度发生变化。对上式定积分 (T2) - (T1) = (T2) =(T1) + 当各物质均处于标准状态时(T2) =(T1) + 该式叫做Kirchhoff (基尔霍夫)定律，用途：等压条件下，由温度T1时的(T1)，求温度T2时的(T2)。说明：当=常

24、数时，(T2) = (T1) + （T2 - T1）当=f（T）时，需将Cp,m = a + bT + cT2 或Cp,m = a + bT + c1T-2 式代入后再积分。在温度T2 和T1之间反应物和产物应无相态的变化，若有相的变化，还需计算相变热。 例33利用表31的数据求出例32反应(T)与T的一般关系式，并计算500K时化学反应的标准焓变。解： (298.15K) = 131.31 (kJ mol-1) =(28.84+29.14)-(33.58+8.64)=15.76(J K-1 mol-1)(T)=(298.15K) +（T-298.15）=131.31+15.76T10-3-1

25、5.76298.1510-3=126.61+1.57610-2T (kJ mol-1) T=500K时，(500K)=134.49(kJ mol-1)如果进行更精确的计算可查出各物质在298500K适用的等压热容与温度的关系式：Cp,m(C,石墨) = 17.15+4.2710-3T - 8.79105T2 ； Cp,m(H2O,g)=30.36+9.6110-3T+11.810-6T2Cp,m(CO,g) =26.86+6.9710-3T-8.2010-6T2 Cp,m(H2,g) =29.07-0.83610-3T+20.110-6T2代入到中，计算出=f（T）的具体关系，进行分步积分即可

26、。 2 化学反应Gibbs自由能改变值与温度的关系按照Gibbs- Helmholtz方程 = - 如果 0 ,则随温度升高减小 ;0时，随温度升高而增加。对上式在T1和T2区间积分 = + 若已知温度T1时的(T1)，可求温度T2时的(T2)。说明：当 =常数时， = + 当 = f (T)时，需将具体关系式代入后再积分。例34利用表31的数据求出例32反应500K时的标准自由能变。解： (298.15K) = 91.33 (kJ mol-1) ，(T)=126.61+1.57610-2T (kJ mol-1)T1=298.15K ,T2=500K将数据代入积分后可得 (500K) =126

27、.744(kJ mol-1) 三、 由键焓估算化学反应焓变 化学反应的热效应来源于反应过程中断裂旧化学键并形成新化学键过程中的能量变化。所以，如果能知道反应过程中所涉及每一种键断裂(或形成)所引起的能量变化，就可以估算每一种化合物的生成焓及反应的热效应。1 键焓 把一个分子或原子团中某一指定键，按指定方式打断所需能量称之为键的解离能，例如断裂水分子中的O-H键其键解离能为501.87kJ mol-1，将余下的OH(g)中O-H的键打断则只要423.38 kJ mol-1，可见不同分子或不同原子团中，同种键的键离解能是不相同的。为了能更精确地估算反应热效应，热化学中将打断各种气态化合物中同一种键

28、生成气态原子所需能量的平均值称之为键焓，如可将 (501.87+423.38)2 = 462.8 kJ mol-1称做O-H键的键焓记作O-H。 2 反应焓变的估算 化学反应的热销眼实际上是打断反应物中所有键所需要的能量与形成产物中所有键释放的能量的代数和。因此反应焓变 =(反应物键焓的总和)-(产物键焓的总和)如果反应中有非气态物质参加还必须考虑气化过程的焓变，需借助于标准热力学数据表。如对例3-2中所列化学反应，已知气态碳原子的生成焓 (C , g)=718.38 kJ mol-1，O-H= 463 kJ mol-1，C=O=1046 kJ mol-1，H-H= 435.9 kJ mol-

29、1，则反应焓变 = (C , g)+2O-H (C=O+H-H) = 162.48 kJ mol-1四 由自由能函数与焓函数计算与 利用光谱数据，由统计热力学方法可以计算出不同温度下各种物质(气态)的标准自由能函数 - 与焓函数 或(298.15K) -(0)(详见第五章)。利用这些数据可以求出T、下化学反应的标准自由能变及焓变 。 1 的计算 利用焓函数计算(T)，需要(0K)或(0K)的数据。通常，热力学数据表中列出了部分物质的(0K)值(它们或来自分子的离解能，或由统计热力学方法与化学热力学方法结合算出)。 (T)= (这种方法需要(0K)数据)或 (T)=+(298.15K)这种方法无

30、需(0K)数据，但需要298.15K时的反应热(298.15K)2 的计算 = - = (298.15K) - (T) (T)=(298.15K) - (314)从上式可以看出只要知道298.15K时反应的标准焓变就可以从自由能函数与焓函数计算例35利用表31的自由能函数与焓函数数据求出例32反应的(500K)。 解： 因 (298.15K) = 131.31 kJ mol-1 (500K)=131.31-(8.468+8.673-9.910-1.050)+(117.13+183.51-172.80-4.85)10-3298.15 = 63.63 kJ mol-1 3.3 化学反应的自发方向和

31、限度一、 化学反应Gibbs自由能(变)和反应的亲合势A1 化学反应Gibbs自由能(变) 由多组分系统的热力学基本关系式dG= -SdT+VdP+ B为B物质的化学势等温、等压的条件下发生化学反应，反应过程Gibbs自由能的微小变化为 dGT,p= 由反应进度的定义可知，dnB=Bd，代入上式dGT,p= d 两边同时除以d= 解释：略。令： = = 说明：摩尔反应的Gibbs自由能的变化值等于反应产物的化学势之和减去反应物的化学势之和。2 化学反应自发方向判据 从热力学原理可知，在等温、等压下过程总是自发地向着Gibbs自由能降低的方向进行，直到达到该条件下的极小值系统便处于平衡。根据自发

32、方向判据式：若 = 0，则表明反应自发地自左向右进行；若 = =0，此时系统的G不再变化，即化学反应系统达到平衡态；若 = 0，则表明在此条件下，反应不能自发地自左向右进行。上述结果可表达为 0 自发过程 = = 0 达到平衡态 0 非自发过程以上结果表明，通过比较化学反应产物与反应物的化学势的大小，就可判断一个化学反应的方向。 3 化学反应亲合势 定义化学反应亲合势(affinity of chemical reaction ) A= -= - 从化学反应亲合势的定义看：A是一个强度性质。如果A0，表示反应可以自发发生；A=0，反应达到平衡态；A0，反应为非自发。这充分表现了A作为化学反应“

33、势函数”的特性。二、 化学反应过程中Gibbs自由能变化 考察化学反应： A B反应前A物质的量n0A=1mol，n0B为零。当反应进度为时，nA=(1-)mol，nB=mol；或xA等于1-，xB=。 原则上说，如果上述反应就可以自发由左向右进行，直到系统的自由能降到最低就达到了系统的平衡态。下面分两种情况讨论。1 无混合过程 假设系统中各物质在始终处于纯态(彼此不混合)的假想条件下进行反应反应系统的Gibbs自由能 G = nA+nB= (1-)+=+(-) 当=0时，G =；当=1mol时，G=；用G对作图得一直线。说明在此假想条件下，由于始终有 =-0，则反应直到A全部转化为B时为止。象这样，任何一个化学都可以进行到底。2 有混合过程 事实上，反应过程中，各物种不可能完全处于纯态，对多个反应物和产物的系统尤其如此。假设A和B可以形成理想气态混合物，则 G = nAA+nBB = nA(+RTlnxA)+nB(+RTlnxB) = (1-)+RTln(1-)+(+RTln) = (1-)+ (1-)RTln(1-)+RTln 通过与无混合时的G表达式对比可知，上式中后两项为混合自由能。 G =+(-)+RT(1-)ln(1-+ln) 若为零，则G =；当=1mol时G =。用G对作图为一曲线，如图中所示。该曲线的最低点不在=1mol处而在=处。最低点对应的就