化学气相沉积技术的应用与研究进展

1、化学气相沉积技术的应用与研究进展摘要：本文主要围绕化学气相沉积（cvd）技术进行展开，结合其基本原理与特点，对一些CVD技术进行介绍。同时也对其应用方向进行一定介绍。关键词：cvd；材料制备；应用引言 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)技术是近几十年发展起来的主要应用于无机新材料制备的一种技术。参考文献：孟广耀.化学气相沉积与无机新材料.北京:科学出版社,1984.1CVD是一种以气体为反应物(前驱体),通过气相化学反应在固态物质(衬底)表面生成固态物质沉积的技术。它可以利用气相间的反应, 在不改变基体材料的成分和不削弱基体材料的强度条件下,赋予材料

2、表面一些特殊的性能。 本文论述了化学气相沉积技术的基本原理、特点和最新发展起来的具有广泛应用前景的几种新技术, 同时分析了化学气相沉积技术的发展趋势, 并展望其应用前景。1 CVD原理化学气相沉积( CVD, Chemical Vapor Deposition) 是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室, 在衬底表面发生化学反应, 并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。图1 CVD法示意图CVD的化学反应主要可分两种:一是通过一种或几种气体之间的反应来产生沉积，如超纯多晶硅的制备、纳米材料（二氧化钛）的制备等；另一种是通过气相中的一个组分与固态基体（有称衬

3、底）表面之间的反应来沉积形成一层薄膜，如集成电路、碳化硅器皿和金刚石膜部件的制备等。它包括 4 个主要阶段: 反应气体向材料表面扩散; 反应气体吸附于材料的表面; 在材料表面发生化学反应; 气态副产物脱离材料表面。在 CVD 中运用适宜的反应方式, 选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数就能得到具有特定性质的薄膜。但是薄膜的组成、结构与性能还会受到 CVD 内的输送性质( 包括热、质量及动量输送) 、气流的性质( 包括运动速度、压力分布、气体加热等) 、基板种类、表面状态、温度分布状态等因素的影响。 CHOY K L. Chemical vapour deposition of coati

4、ngsJ. Progress in Materials Science，2003，48：570-170. CECILIA M，HOKWON K，MANISH C. A review of chemical vapour deposition of graphene on copperJ. Journal of Materials Chemistry，2011，21（10）：3324-3334. STINTON D P，BESMANN T M，LOWDEN R A. Advanced ceramics by chemical vapor deposition techniquesJ. Ameri

5、can Ceramic Society Bulletin，1988，67（2）：350-355. 2 CVD技术特点 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。 可以在常压或者真空条件下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好)。采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。可以控制涂层的密度和涂层纯度。绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。沉

6、积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。 王 豫, 水恒勇.化学气相沉积制膜技术的应用与发展 J .热处理, 2001, 16( 4) : 1- 4. 张迎光, 白雪峰.化学气相沉积技术的发展 J . 科技论坛,2005, 12: 82- 84. Qi Liang,Chih-shiue Yan,Yufei Meng,et al.Recent advances in high-growth rate single-crystal CVD diamond. Diamond&Related Mat

7、erials . 2009 Williams O A,Daenen M,Gruen D M,et al.Comparison of the growth and properties of ultrananocrystalline diamond and nanocrystalline diamond. Diamond&Related Materials . 2006 3 几种新型化学气相沉积技术3.1 等离子体增强化学气相沉积（PECVD）等离子体是在低真空条件下，利用直流电压、交流电压、射频、微波或电子回旋共振等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中形成的。由于等离子体中正离子、电子和中性反应

8、分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度。如氮化硅的沉积，在等离子体增强反应的情况下，反应温度由通常的1100K 降到600K。这样就可以拓宽CVD 技术的应用范围。 吴清鑫,陈光红,于映,罗仲梓. PECVD法生长氮化硅工艺的研究J. 功能材料. 2007(05) S. J. Pearton,J. W. Corbett,T. S. Shi. Hydrogen in crystalline semiconductorsJ. Applied Physics A Solids and Surfaces . 1987 (3) 3.2激光化学气相沉积(LCVD)LCVD 是利用激光来做为热源，通过激光激活而

9、增强CVD 的一种技术。它类PECVD技术，但两者之间有重要差别。在等离子体中，电子的能量分布比激光发射的光子的能量分布要宽得多。另外，普通CVD 和PECVD 是热驱动的,通常会使大体积内的反应物预热，能耗很大，还容易导致沉积物受到加热表面的污染。而LCVD 技术是在局部体积内进行，所以减少了能耗和污染问题。如金属钨的沉积，通常这一反应是在300左右的衬底表面，而采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表面的距离约1mm，结果处于室温的衬底表面就能沉积出一层光亮的钨膜。 图2 LCVD法示意图LCVD 技术也应用于包括激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正、激光蒸发沉积以及金属化。宋登元. 光诱导

10、化学汽相淀积(LCVD)技术的研究进展J. 半导体技术. 1989(02) 孙利平,邓辉球,刘晓芝,佘彦武,黄飞江. 激光化学气相沉积法制备TiO2薄膜J. 激光与光电子学进展. 2007(08) 3.3 金属有机化合物化学气相沉积技术(MOCVD)MOCVD 是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为物质源进行化学气相沉积的方法, 主要用于化合物半导体气相生长方面。与传统的 CVD 相比, MOCVD 的沉积温度相对较低, 能沉积超薄层甚至原子层的特殊结构表面,可在不同的基底表面沉积不同的薄膜。因此, 对于那些不能承受常规 CVD 高温, 而要求采用中低温度的基体( 如钢一类的基体)

11、有很高的应用价值。图3 MOCVD法示意图此外, 用 MOCVD 技术生长的多晶 SiO2是良好的透明导电材料, 用 MOCVD 得到的 TiO2结晶膜也用于了太阳能电池的抗反射层、水的光电解及光催化等方面。MOCVD 技术最有吸引力的新应用是制备新型高温超导氧化物陶瓷薄膜。 SHI JunCao,ZUO Ran,MENG SuCi. DFT study on adduct reaction paths of GaN MOCVD growthJ. Science China(Technological Sciences). 2013(07) MOCVD技术J. 电子元件与材料. 2004(12

12、) 3.4 低压化学气相沉(LPCVD)图4 LPCVD法示意图LPCVD 的压力范围一般在 14Pa 之间。由于低压下分子平均自由程增加, 气态反应剂与副产品的质量传输速度加快, 从而使形成沉积薄膜材料的反应速度加快。同时, 气体分子分布的不均匀在很短的时间内可以消除, 所以能生长出厚度均匀的薄膜。此外, 在气体分子运输过程中, 参加化学反应的反应物分子在一定的温度下吸收了一定的能量, 使这些分子得以活化而处于激活状态, 这就使参加化学反应的反应物气体分子间易于发生化学反应, 也就是说LPCVD 的沉积速率较高。现利用这种方法可以沉积多晶硅、氮化硅、二氧化硅等。 Rough ZnO laye

13、rs by LP-CVD process and their effect in improving performances of amorphous and microcrystalline silicon solar cellsJ. Solar Energy Materials and Solar Cells . 2006 (18) 3.5 超真空化学气相沉积(UHVCVD) 在 CVD 的另一个发展方向高真空方面, 现已出现了超高真空化学气相沉积 ( UHVCVD) 法。其生长温度低（425600 ) , 但要求真空度小于1.33Pa, 系统的设计制造比分子束外延( MBE) 容易,

14、其优点是能够实现多片生长, 反应系统的设计制造也不困难。与传统的外延完全不同, 这种技术采用低压和低温生长, 特别适合于沉积 Sn:Si、Sn: Ge、Si: C、Gex: Si1-x等半导体材料。 黄文韬,陈长春,刘志农,邓宁,刘志弘,陈培毅,钱佩信. UHV/CVD多晶锗硅及其电学特性J. 微电子学. 2004(04) 3.6 超声波化学气相沉积 (UWCVD) 超声波化学气相沉积是在找寻起动 CVD 的不同于电磁波的辐射形式的高能量能源要求形势下出现的。超声波能够提高 CVD 的沉积速度, 形成传统 CVD 无法获得的平滑均匀的沉积膜。据有关报道, 适当调节超声波的频率和功率, 可以使

15、CVD 沉积膜晶粒细化, 强韧性提高, 增强沉积膜与基材的结合力, 沉积膜具有强的方向性等。由于 UWCVD 具有在某些其它 CVD 方法无法获得的优点, 如沉积膜组织细小、致密, 沉积膜与基材结合牢固, 沉积膜有良好的强韧性等, 故对此种新工艺的探讨研究是很有必要的,同时将其有效地应用到工业生产中也是很有可能的。蔡宏中,胡昌义,陈力,王云. 金属有机化合物化学气相沉积法制备铱薄膜的研究J. 稀有金属. 2009(02) 3.7 微波等离子体化学气相沉积法（MPCVD）由微波源产生的微波经波导管传输至模式转换器转换或者直接稱合进谐振腔后,在基片上方中心处聚焦形成强电磁场。谐振腔和介质窗口组成的

16、真空反应室中的反应气体在强电磁场的作用下激发产生等离子体,进而实现金刚石膜的沉积。 图5 MPCVD法示意图 与热丝法相比,MPCVD法避免了因热金属丝蒸发而对金刚石薄膜造成的污染;与直流电弧等离子体喷射法相比,MPCVD法中的微波输入功率可以连续平稳调节,使得沉积温度可连续稳定变化,克服了直流电弧法中因电弧的点火及熄灭而对衬底和金刚石膜造成巨大热冲击所造成的金刚石膜易从基片上脱落的缺点;另外,MPCVD法可以在沉积室中产生适当面积而又稳定的等离子体球,同时它拥有洁净的沉积环境,这些均有利于高品质金刚石膜的均匀沉积。由此可以看出,MPCVD法在所有金刚石膜制备方法中具有十分突出的优越性,因而它

17、被认为是目前制备高品质金刚石膜的首选方法。另外,对于金刚石单晶生长和可控掺杂研究而言,MPCVD法是唯一满足其荀刻要求的技术。虽然MPCVD法沉积金刚石膜的技术的优点很多,但是它也存在不足之处,即该方法金刚石膜的沉积速率相对较低,且设备、技术相对复杂。 Choi Y C,Bae D J,Lee Y H,et al.Growth of carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition at low temperature. Journal of Vacuum Science and Technology

18、 . 2000 3.8 流化床-化学气相沉积（fluidized bed-chemical vapor deposition，FB-CVD）图6 FB-CVD法示意图 化学气相沉积技术广泛应用于粉体的制备和表面改性，目标产物为游离的固体形式得到超细粉末，目标产物以一定方式沉积在粉体或基体表面可以形成功能化的薄膜或涂层。无论是粉体制备还是表面涂覆，粉体颗粒本身良好的分散性及良好的气固接触是非常重要的因素。在众多的粉体分散技术中，流化技术由于分散性好，可以实现颗粒的循环流动，被广泛用于化工生产过程。而将化学气相沉积和流化技术相结合，就产生了一种新型的材料制备技术流化床-化学气相沉积技术。在流化床中

19、，颗粒在高速气流的作用下处于流态化，而气体反应物通过载带的形式进入流化床，在高温区发生化学反应，形成超细粉末或者沉积在颗粒表面。该项技术起源于核能领域，最初应用于陶瓷球形核燃料核芯的包覆，后逐步扩展到碳纳米管制备、多晶硅制备、催化载体及粉体改性等领域。 刘荣正，刘马林，邵友林，刘兵流，化床-化学气相沉积技术的应用及研究进展J,化工进展，2016（05）4 CVD技术在材料制备中的一些应用4.1 CVD法制备晶体或晶体薄膜 由于现代科学技术对无机新材料的迫切需求,晶体生长领域的发展十分迅速。化学气相沉积法不仅能极大改善某些晶体或晶体薄膜的性能,而且还能制备出许多其他方法无法制备的晶体;CVD法设

20、备相对简单,操作方便,适应性强,因而成为无机新晶体主要的制备方法之一,广泛应用于新晶体的研究与探索。CVD最主要的应用之一是在一定的单晶衬底上沉积外延单晶层。最早的气相外延工艺是硅外延生长,其后又制备出外延化合物半导体层。气体外延技术亦广泛用于制备金属单晶薄膜(如钨、钼、铂和铱等)及一些化合物单晶薄膜(如NiFe2O4、Y3Fe5O12和CoFe2O4等)。 R. R. Nair,P. Blake,A. N. Grigorenko,K. S. Novoselov,T. J. Booth,T. Stauber,N. M. R. Peres,A. K. Ge.Fine Structure Cons

21、tant Defines Visual Transparency of Graphene. Science . 2008 SHINGU P H,HUANG B,HISHITANI S B.Large clusters and colloids metals in the embryonic state. Chemical Reviews . 1992 4.2 晶须的制备晶须是一维发育的单晶体。晶须在复合材料领域有重要的应用,是制备新型复合材料的重要原料。早期一般采用升华-凝聚法制备晶须,这种方法必须将源物质加热至接近元素的熔点,这对高熔点物质来说生长太慢。后来这一方法逐渐被化学气相沉积法所取代。CVD法生长晶须广泛采用金属卤化物的氢还原反应。CVD法不仅可以生长各种金属晶须,也可以制备化合物晶须,Al2O3、SiC和TiC晶须等。 T. Belmonte,L. Bonnetain,J. L. Ginoux. Synthesis of silicon carbide whiskers using the vapour-liquid-solid mechanism in a silicon-rich dropletJ. Jo