pcakhAAA大学有机化学反应方程式总结(较全)

1、、烯炫1、卤化氢加成(1)有机化学H3cCH+X+H3cX 次ch2 体。HX|R CH=CH2 R CHCH3【马氏规则】在不对称烯炫加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】X+H3c3 C-CH3主X【本质】不对称烯炫的亲电加成总是生成较 稳定的碳正离子 中间【注】碳正离子的重排HBrRCH = CH2 R-CH2-CH2BrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于 HBr、对HCl、HI无效。【本质】不对称烯炫加成时生成 稳定的自由基中间体。【例】BrHBrH3C-CH-CH2Br CHsCHzCHzBr"j1+H+BrAH3C-CH -CH

2、3 H3C-CH -CH 3Br2、硼氢化一氧化1)B2H6R-CH = CH2-R-CH2-CH2-OH_ _ _2)H2O2/OH【特点】不对称烯炫经硼氢化一氧化得一 反马氏加成的醇，加成 是顺式的，并且不重排H3cH3cCHCH2H3cCH33HBH2BH2HBH 2H3cCH3cH=CH2CH 2cH2cH3CH -CH2"(CH3cH2cH2)3BO-OH-H3cH2cH2c B OBH2CH 2CH 2CH 3CH 2cH2cH3CH2cH2cH3=H3cH2cH2cB O+ HOHOOCH 2cH2cH3* H3cH2cH2c-BOCH 2cH2cH 3一OHCH 2c

3、H2cH3HOO-B OCH 2cH2cH3B(OCH 2cH 2cH 3)3OCH 2CH 2CH 3B(OCH 2CH2CH3% + 3NaOH 3NaOH3HOCH 2cH2cH33+Na3BO31)BH32)H 2O2/OH3、X2加成Br2/CCl4BrIQ -O-IBr【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的澳箱正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是 反式加成。不对称的烯煌, 亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯炫的氧化CH31）稀冷高镒酸钾氧化成邻二醇。H3cH3cz5H3 稀冷 KMnO4j <H3cCH3H3cO OX /Mn/ vO OCH

4、3H2O H3cCH3H3c、cH3OH OH2 ）热浓酸性高镒酸钾氧化RR2c-c/ Ri HKMnO 4OIIcR RiOR2-cOH3）臭氧氧化/R2-CHRR2/C=C/Ri H1)0312)Zn/H 200II/、R R1ROOOH4）过氧酸氧化RR2X/C =C/%R1H5、烯炫的复分解反应ch2rJ+催化剂h2c=ch2RRiH2C=CH26、共钝二烯炫1)卤化氢加成HXH3cH2cCH2H2cXJX 高温 1 ,4加成为主HX低温1，2加成为主CH32)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder )反应共钝二烯炫和烯炫在加热的条件下很容易生成环状的1,4加成产物。CH2+&

5、CH2OOOCHOCH2+SuCH2CHOCH2二、脂环炫1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键出/NiBr2/CCl 4H2so4CH2-CH2-CH2IIHHCH2-CH2-CH2IIBrBrCH2-CH2-CH2IIHOHCH 2 CH2 C"IIHX【特点】环烷炫都有 抗氧化性，可用于区分不饱和化合物【注】遵循马氏规则CH3HBrA 一CH2-CH2-CH-CH3HBr2、环烷炫制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷炫。ZnCCI IX XC2 H50HC=C双键的保护2）卡宾卡宾的生成A多卤代物的消除

6、X X3CH + Y C + X- + HYXXNaOH,RONa,R-LiR由某些双键化合物的分解cH2C=C=0 H H2C： + C0r+厂一H2C=N = N H H2c: + N2, "0一 -C12cC- A Cl2H2c: + Cl + C02Ci卡宾与烯炫的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】H3cCH3HOC(CH3)3Br3cH/KOC(CH 3)3类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化 合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。CH2I2 + Cu(Zn)CH 2ZnI制备【特点】顺式加成，构型保持三、快炫1、还原成烯炫1）、顺式加成RiR

7、2H2 Ri R2&T Cat=Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni 3B.(CH3COO) 2NiNaBH4 "Ni3B2）、反式加成H2RiRiR2Cat=Na/ ?夜氨CatR22、亲电加成1）、力口 X2Br2RiR2中间体【特点】反式加成2）、力口 HXBr2HBr1R CH h3c C ch3BrHBrR=-R RBrXHR （一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加 H2OR-=CHH2OHgSO4/H 2SO4RCH 2HOHO H【特点】快炫水合符合马式规则【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快炫都生成相应的酮3、亲核加成1)、OZn(CH 3cOO)OH

8、C 三CH + H3CH2C = CH-O CCH3OHCH3OH , h+ CH3COOCH 3* H维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2)、HC =CH +HCNNH4cl,CuC12aqH2CCNH2C CNCH3H3C 一NC N = N CNCH3H3cCH2CH H人造羊毛CN n3）、HC =CH +C2H5OHh2c=ch_OC2H5150 c180 C/压力4、聚合Cu2cl2H2C = CHc 三 CH2 HC三 CH NH4clCu2cl23 HC=CH H2C=CHCH = CH2NH 4cl5、端快的鉴别_Cu(NHj2+_ -+RC=CH RC=C Ag J 白色+A

9、g(NH 3)2-+RC三CH RC=C Cu J,红色【注】干燥的快银和快铜受热或震动时 易发生爆炸，实验完毕,应立即加浓硫酸把快化物分解。6、快基负离子-+RC三C Na，Ri-L(L=X,OTs) R1:1°烷基O，Ri(2)EOO Ri-C R2(2)H2。RC=CR1OH_ IR- C= C-CH2CH，RiOH_ IR C = C C RiIR2HC = CHNaNH2- HC 三 CNaH3cOCH3H2OCHHC三COHCH3H2CH3H H2CPb/BaSO 4OHCH3AI2O3H2C三、芳煌1、苯的亲电取代反应1）卤代FeBr3BrBr2+ HBr2）硝化h2o

10、3）磺化H+4)傅-克(Friedel-Crafts )反应 傅-克烷基化反应R-ClAICI3RCl + AlCl 3AlCl4+ +R - CH2R-+R + AlCl 4HCl + AlCl 3【注】碳正离子的重排，苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】CH 2cl 2CH 1Cl33傅-克酰基化反应RCOOH【例】A1C13COOH2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有OII一 O- C一 ROI!NR2NHR NH2 OH HN-C- R OR-R一Ar一X(F,Cl,Br,I)2）第二类定位基，间位定位基，常见的有:ONR 3NO2CF 3-

11、 Cl3 一 COR COOH 一 CORCNSO 3H CHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊,为弱钝化的第一类定位基3、苯的侧链卤代Cl【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高镒酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有 口氢的时候，则该 链可被高镒酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸HI C 【例】CH3COOHH3cC CH3CH32）用CrQ+AQO为氧化剂时，产物为醛【例】NO2NO 2no23）用MnO为氧化剂时，产物为醛或酮5、蔡a【特点】蔡的亲电取代反应，主要发生在位，因为进攻位, 形

12、成的共振杂化体较稳定，反应速度快。BrH2SO4SO3HCClSO3H四、卤代炫1、取代反应(1)水解OHRX »SHR-X (2)醇解R1ONaR-X *R1SNaR-X (3)富解CN-R-X1C2H5OH(4)氨解NH3R-X -NH3R-X 1R - OHRSH1R-O -R1RSR1RS- RR NH2R3N(5)酸解R1COO-R-X R COOR(6)与快钠反应RX +(7)卤素交换反应R-X E R-1丙酮2、消除反应(1)脱卤化氢a NaOHR-CH CH2乙醇RC中 CH2H Cl【注】当有多种B -H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原 子总是优先与含氢较少的

13、(3碳上的氢一起消除。H3cBrCH3KOHH3c乙醇H3C +CH3CH219%81%H3cH3cH2cCH31RC=CR -消除ClCl-C - HNaOH:CC12Cl(2)脱卤素2R R1 I ,R CC-Zn,Br Br乙醇R RR R3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应RX + MgRCH2BrCH2Br无水乙醴ZnRRMgX(格式试剂)(2)与金属钠反应 武兹(Wurtz)反应(3)与金属锂反应无水乙醴RX + 2 Li a RLi + LiX无水乙醴2RLi + CuI » R2CuLi + LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代炫偶联成烷炫RXR2CuLi a R Ri

14、4、还原反应Zn+HClRHNa+NH3H2 PdLiAlH 45、氯甲基化HC+ HClZnCl2五、醇1、卢卡斯(Lucas)试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂， 用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇Luca式剂仲醇 很快反应反应很快立即混浊几分钟内混浊伯醇反应很慢长时间不出现混浊2、把羟基变成卤基(1)、醇与卤化磷(PX、PX)PX3R OH R-X(2)、醇与亚硫酰氯(SOC2)SOCl2ROH *RCl3、醇的氧化(1)沙瑞特(Sarret )试剂rCrO3(C5H5N)2R HH【注】沙瑞特试剂，是CrQ和毗咤的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的

15、双键无影响。CrO3-H2so4(2)琼斯(Jones)试剂OHR-Ri【注】琼斯试剂是把Cr。溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中, 在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。HOCH3丙酮CrO3-H2SO4OCH3(3)邻二醇被高碘酸氧化ROHO+O= OHnRiOHOR-CHO+ HIO3Ri-CHO4、频哪醇重排(pinacol rearrangement )R R2+R O,IH+R1 CC R3R R1 CCR3OHOHR2RR2iIR1 CC R3I+IOH2OH-H2ORR21+ IR1 C C R 3IOH+RO-HII一 Hc HO2RR-R1 CCR 3

16、【注】羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的炫基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连 有给电子基团的优先迁移。要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构 型发生转化，因为是一个协同反应，准确的机理描述是RR2Ri 一CC - R3I IOH OHRR2IZHRiCC. R3J + I oh2 oh- 2 RI -cIR-1R一OIICR3频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形+CC成hO结构的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排。5、制醇H F-CO国c-OFph-cphOIICCH3H c IC - O 3HC3r

17、i.OCH3极性溶剂11* H3c-CCCH3-I-ICH3H3CO Ph1NaNO211Ph CCH-CH3 H3cCCH-CH3H +OH NH2(1)烯炫制备酸性水合H2SO4R OHC-R2Ri R3【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排R-CH3HO羟汞化-脱汞反应RHg(OAc) 2/H2ONaBH4一CH2 *-【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。R OH一C R2R1 R3硼氢化-氧化法RR21)B2H6R1R2 2)H2O2/OH【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成(2)格式试剂R2I a RC OHIR1(3)制备

18、邻二醇顺式邻二醇OsO4,叱咤KOH乙醴H2OHOOH反式邻二醇（环氧化合物的水解）H2OH+HO OH六、酚1、傅-克反应无色红色2、傅瑞斯(Fries )重排【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出3、与甲醛和丙酮反应CH2OHHCHOC6H5OH酚醛树脂(电木)【注】生成中药工业原料双酚 A (bisphenolA ),双酚A可与光气 聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃， 它还可以作为 环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应CHCl 3【本质】生成卡宾 5、酚的制法(1)磺酸盐碱融法 工业上的:Na2SO3中和+SO2+ H2ONaOH325

19、CNa2SO3SO2 + H2酸化H2SO4OHSO3HCH3CH3CH3中和(2)、重氮盐法NH2七、醍和环氧化合物1、醍的制法(1)威廉姆逊(Williamson )合成NaOR1RX R 0一 R1(2)烷氧汞化-脱汞Hg(OAc) 2RHC =C":R1OHNaBH4OHR一 CH3R1O【注】和羟汞化-脱汞反应一样,醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen )重排3 a2CH=CH 2CH2CH=CH 2a 3 丫CH2CH=CHCH 3OH3C,H3C、ACH3 u 一 I-1OH3C_XCH3工TyCH3->5c>chH H2c 1-aJO

20、HH3CYkCHa【注】类似的构型也可发生重排O jkjH3I /'chch=cH2 CH3-O OH3c-Y%rCH3WHCH2cH=CHCH一a广2cH=CHCH 3a【例】3、冠醍二苯并18-冠-6【特点】冠醍性质最突出就是他有很多醍键， 分子中有一定的空0个OO<1+1、K穴，金属例子可以钻到空穴中与醍键络合。I/0、/ 冠醍分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。它的外围都是 CH结构， 又具有亲油性，因此冠醍能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中， 从而加速反应，故称冠醍为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应 称为相转移催化。4、环氧化合物(1)开环酸性开环H【注】不对

21、称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代 较多的碳原子结合。%C、H+ H3C' 一 ®OHB +HOR+ROFC-H+HOH3cB +碱性开环C 乙一二"2H5"COO【注】碱性开环，亲核试剂总是发应。【例】HH3C - HOR» 一B + OHOC2H5 HOC2H5OC2Hccc1 OH后进攻空间位阻较小的，空间效-8 OC2H5H3c、.-OC2H5 H3C、 / VCH3OOS-OC2H5 1*- H3C CH CH-CH3OH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，OC2H5 *-H3c CH CH CH3O-者B属于02类型的反应

22、,所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到 反式开环产物。这种过程犹如在烯炫加澳时，澳负离子对澳箱离子的 进攻。【例】H3cONaOC2H5hoc2H5H3cOH0c2H5H3cOHOC 2H5H5c2OH3cOH(2)环氧的制备过氧酸氧化RCOOOHCH2aO银催化氧化(工业)RAg/O 2,cH2OH3CB2/H2。一ch2H3cHO BrOH- H3cOO八、醛和酮1、玻基上的亲和加成(1)加氢富酸ROH、又(H)R；、CN(2)与醇加成缩醛的生成HOR1OHR C ORiHORiORiRC ORiIH半缩醛缩醛【机理】HH+ R+ HORiOHRC /HRi + /

23、OHOHR1O+OH2R +/C -ORiHO + RiHORiR, /CHRi +OH-H +ORiORiR-C ORi1H【特点】缩醛具有胞二醍的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做 玻基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。HOCH 2cH20HH2Ni(3)加金属有机化合物RR2MgXO 一R2R COMgXR2RCOHRiC三CHh2oONaRi2、与氨衍生物的反应R.O (H)RiH2NY-H2O(H)R1CNHYR=NYOH(H)RiH2NOHRNOH(H)RiR、=。(H)RiH2NNH2R= NNH2 (H)RiRO(H)RiH2NNHC6H5R)=NNHC 6

24、H5苯腺(H)Ri3、卤仿反应【机理】OIIR CCH3OHR CH-CH3OIIR CCH3X2NaOHX2OIIRCOHNaOHX2NaOHOIIRCOHX2OIIRC CH2XX2OII ，RC-HCNaOHNaOHOII* RC OH + HCX3【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（CHb）为黄色沉淀，利OH用这种现象可以鉴别甲基醛、酮，还有这种结构的醇（r-ch-ch3）。4、羟醛缩合（1） 一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成”B不饱和醛（酮）的反应OH-2CH3CHO* H3C-CH = CH-CHOH- + H-CH2 C0HH2

25、0 +H2C = C -0H2cC=0HHH2C C=O-H3cC O HHC = OH3C c O + H2C C=O3 H *2 H-H2O CH3 cH = CHCHO【本质】其实是玻基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮 自生成生的碳负离子，体现了 -H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有-H,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个 -H 一般停留在脱水的前一步， 形成口羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛 产物。2 CH3cH2cH2cHOOHCH3cH2cH2cHCHOCH2CHOH-2 CH3cH2cH2cHO CH3CH2-CH-CH-CHO

26、6 c8 cOH CH2CH32 H3CCH-CHOICH3OHCH3IH3C - CH-CH-c CHO I I Ich3 oh ch3酸催化下的羟醛缩合H-CH2 C OH +H,八 CH2C=C OH-+H2cC=OHH稀醇式+H3CC-OH .H 7 +C=OHHH2C-C=oh+-H +提供活化谈基亲核试剂H3cCOHHHC = OH +CH3cH = CHCHO-H 2O【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的 稀醇式C【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化谈基 的醛分子。止匕外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成、B 不饱和醛（酮），因为酸是脱水的催化剂。

27、(2)酮的缩合反应【例】OOH9 xA. 2 H3cCH3CH3IH3c C CH? - C- CH3IIIOHO(3)分子内缩合-OH【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六 圆环更稳定。(4)交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有 -H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产 物是混合物。【注】一般的羟醛缩合反应，最好是一个有 -H的醛（酮）， 和一个没有 -H的醛（酮）反应。OH3cCH3C2H5cHO 一【注】跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的炫基的时候，碱催化缩合一般优先发生在取代较少的碳上， 酸催化缩合发生在取代较多的碳上。但这种反应的选择性不高，常常得到混合物。OHO

28、IIC6H5CH = CH C C2H5H3c人-CH3+ OHC C6H5CH3C6H5cH = COIICCH3【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（LDQ作缩合 催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧3LDA=LiNCH(CH 3)25、醛（酮）的氧化(1) Tollens ,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。Ag(NH»2OHRCHORCOOH(2) Fehling ,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH）氧化（3）拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger【描述】酮被过氧酸氧化成脂

29、。ORCOOOHR-CRiOIIR C OR1【机理】 O一 71R C +OIIH O 一 O C CH 3OHO不 IIR C O O C CH 3RC+OHIIR C OR iOO 一C CH 3OIIRCOR i+HO-C CH3【注】不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看 迁移基团的迁移难度，芳基 叔煌基伯煌基 甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢,所以主要产物是竣酸，相当于醛被过氧酸氧化OCH3PhCOOOHCHC13OOCH36、醛(酮)的还原(1)催化氢化RCHO RCOOHNiR,ORi上 R-OHPtRi【注】很多基团都可以催化氢化

30、，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、富基，所以选择催化氢化还原玻基的时候， 要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2)用 LiAlH,、NaBH®原R0(Ri)H1)LiAlH4 R OH2)H2O,H+(Ri)H1)NaBH4(Ri)H0 *2)H2O,H+ (Ri)HROH【特点】NaBH®原醛、酮的过程与LiAlH，类似，但它的还原能力 不如LiAlH4的强。也正因如此，NaBH具有较高的选择性，即 NaBH 对醛、酮的还原不受脂基、竣基、卤基、富基、硝基等基团的干扰, 而这些基团都能被LiAlH4还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf )

31、还原(Ri)HOAlOCH(CH 3)2Ri-C HIR(CH 3)2CHOH(CH 3)2CHO 3AIR.O(Ri)HOAlOCH(CH 3)2IR1-C HIROIIH3C c ch3H3CCH-OH /H3CRCH-OH +Ri(CH GCHO 3Al欧芬脑(Oppenauer)氧化OH(CH3)2CO(Ri)H(CH 3)2CHO 3AlR,=O (Ri)H【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的 选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发 生作用。O 麦尔外因-彭多夫OHPh CH = CH -

32、 C PhPh - CH=CH - CH- Ph(4)双分子还原OIIH3 cC CH 3Mg苯CH3cH3I IH3 c C C CH3I IOH OHCH3OI IIH3c C C CH3ICH3OO【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生 频哪醇重排。(5)克莱门森(Clemmensen还原OIIR CR1Zn-HgRCH2R1浓 HCl,【特点】薮基还原成亚甲基【注】不适用口、(3不饱和醛(酮)，双键对具有影响。(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner )还原和黄鸣龙改进法OR 一C R1 +KOHH2NNH2 *高温，高压RCH2R1OIIRCRiH2NNH

33、2,NaOH *- R - CH2 Ri(HOCH 2cH2)2O,【特点】薮基还原成亚甲基【注】不适用、B不饱和醛（酮）,会生成杂环化合物（7）硫代缩醛、酮还原R一 O+ HSCH 2cH2sHRiH +（或 BF3）RiSH2NiRXCH2 /Ri【特点】谈基还原成亚甲基，该反应适用于、 B不饱和醛（酮）， 反应不受碳碳双键影响（8）康尼查罗（）反应，歧化反应【描述】没有 -H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和竣酸。/ 浓 NaOHAr» ArCOOH + Al CH20HHHAr-COO + Ar-CH2OH有 -H的醛会发生羟醛缩合Ca(OH)23 HCHO + CH3CH

34、OCH2OHHOCH 2 C CHO I CH2OH“ HOCH 2 C CHO羟醛缩合CH2OH+ CH 3CHOCa(OH)21歧化反应CH2OHIHOCH 2C CH2OHCH2OH+ CH3COOH不同没有 -H的醛也可发生歧化反应，主要谁的玻基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成竣酸，另一个生成醇浓 NaOHPhCHO + HCHO PhCH 2OH + HCOOHCH2OH7、维狄希（Witting ）反应C=O + (C6H5)3P=CR2C=CR2 +(C6H5)3P=O醛酮 维狄希试剂维狄希试剂的制备n-C4H9Lia (C6H5)3P = CR2 + LiX +C4H10-HX

35、8、安息香缩合【描述】在CN的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮,后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。2c6H5cHOCN-C2H50H-H 2OOH OI IIc6 H5 Ch 一c 一 c6 H5【机理】CNCNH2OCNOH-C6H5 C OH ，C6H5C 0 -0H H_ C6H5-C-OHOHh2oh2oCN HC6H5CCC6H5OHOH OHOHH2OCN H三 C6H5 - C-C-C6H5O OH-CNC C6 H5CC-C6 H5II IO OH【注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。如CHOCH3O和都不发生安息香缩合，

36、但是将两者的混合物在 CN用下却可以发生交叉的安息香缩合。OHC2NO H C30 H C2N3H0CH9、与PCk反应PCl5C =O JClICICl10、贝克曼（Beckman重排【描述】酮与羟氨反应生成肪，后者在PC15或浓H2SO等酸性试剂 作用下生成酰胺。PC15OIIR.一N、RiOHRiN+；OH2-H2O+ H2O- R1 C= NR r .+OH2-H +RiC=NRO' HR1CNRO*Ri-C-NHRR1-CNHR【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该 碳原子构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直 接和氮相连，不是那种从背面进攻

37、的 Sn2反应，构型翻转，但是这并 不能保证R S不变，毕竟判断手性的时候 N比C大）PCI5N :H oPCl11、%、B不饱和醛、酮的反应（1）亲和加成与HCNffl成【描述】B不饱和酮与HC阪应,主要是生成1,4加成产物。而、（3不饱和醛与HCNS应,则主要生成1, 2加成产物。OIIR CH = CH CR1HCNCNOIIR CHCH2-C R1生成稀醇式，重排为酮式R CH = CH CHHCNOHR CH = CH CHCN与格式试剂加成【注】、B不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，玻基上连有较大基团，主要是 1, 4加成，如果上见碳上（C4）所连基团大，则以1,

38、2加成为主【例】OIIC6H5-CH=CH CHC6H5MgBr»乙醴出0+OHIC6H5CH 二 CHCHIC6H5OC6H5MgBr也0+OC6 H5 CHCH C C6H5 C6H 5CH CH2- C H乙醴IC6H5与炫基锂加成【特点】炫基锂与、B不饱和醛、酮反应,主要发生在1, 2加成。OC6 H5LiC6H5-CH =CHC C6H5 -H2O OHIC6H5CH = CHC C6H5IC6H5与二煌基铜锂加成成。【特点】炫基锂与、B不饱和醛、酮反应,主要发生在1, 4加CH3H3c CO(CH2=CH) 2cuLiCHCCH3 ah2oCH3OIIh- H2C=CHCCH2- CCH 3乙醴CH3LiCu(CH 3)2H2OCH3乙醴(2)亲电加成【注】、B不饱和醛、酮与亲电试剂,般都发生在1, 4加成(3)还原反应使谈基还原A、麦尔外因-彭多夫还原0麦尔外因-彭多夫0HR CH=CHC R1 RCH=CH-CH-R1R用LiAlH，还原使双键还原OLiAlH 4OH【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使口、(3不饱和醛、酮分子中双键被还原，而保留玻基。12、醛、酮的制法(1)氢甲醛化法CO,H2,CO2（CO）8CHCH3CH