二氧化氯在给水处理中的应用

1、1概述随着经济的发展，人民生活水平的提高，一方面，人们对水质的要求越来越 高，另一方面，发展经济的同时，造成的环境污染问题也日趋严重。特别是水环 境状况仍在恶化，主要河流有机污染普遍，主要湖泊富营养化严重。而我国目前 绝大多数水厂还是沿用传统的混合、絮凝、沉淀、过滤、氯消毒水处理工艺，氯 消毒对去除水中的有机物效果不理想，还会生成 20多种副产物，包括三卤甲烷 THMs等致癌物质。液氯消毒产生的卤仿等有机卤代物的潜在危害已引起世界各 国的强烈关注和共识，用新型消毒剂替代液氯已势在必行。 有一些净水厂为此增 加了深度处理构筑物（活性炭吸附技术）或预处理构筑物（生物预处理）等，但 大都有投资高，占

2、地大的缺点。随着欧美国家在水厂和其他行业广泛使用二氧化 氯和国内对其在消毒方面的认识和研究的加深， 二氧化氯正逐步成为氯消毒的替 代物。2二氧化氯2.1二氧化氯的发展早在1811年，美国科学家 H.Davery利用KCIQ水溶液和盐酸反应， 首次合成并收集了二氧化氯气体。但是，直到本世纪30年代，CIO2才得以安全且经济地规模生产，开始了工业化的广泛应用。1944年，二氧化氯首次作为消毒剂用于处理美国纽约州尼加拉大瀑布城的饮用水。上世纪七十 年代后期，自从研制成功二氧化氯稳定剂后，二氧化氯作为漂白剂和消毒 剂，已被广泛应用于纸浆的漂白、食品加工领域的杀菌消毒及水净化处理 等领域，充分显示出其所

3、具有的强漂白和杀菌消毒能力。二氧化氯是目前国际上公认的最新一代的高效、广谱、安全的杀菌、保鲜剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界发达国家已得到广泛的应用。美国、西欧、加拿大、日本等发达国家的有关组织如美国环境保护局、食品药品管理局、美国农业部均批准和推荐二氧化氯用于食品、食品加工、制药、医院、公共环境等的消毒、防霉和食品的防腐保鲜等。世界卫生组织(WHO和世界粮食组织(FAO)也已将二氧化氯列为 A1级安全高效消毒剂。 为控制饮水中“三致物质”(致癌、致畸、致突变)的产生，欧美发达国 家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。近年来，我国也开始 重视二氧化氯产品的推广和应用。国家化工部颁布了

4、有关的行业标准，国 家卫生部已批准二氧化氯为消毒剂和新型食品添加剂。2.2二氧化氯的物理性质二氧化氯(CIQ)气体是具有和氯相似的刺激性气体，易溶于水，它的溶解 度是氯气的5倍。二氧化氯水溶液的颜色会随浓度的增加由黄绿色转成橙色。它在水中是纯粹的溶解状态，不与水发生化学反应，所以它的消毒作用受水的pH值影响极小。二氧化氯易挥发，其液态和气态极不稳定，温度升高、曝光或与有 机质接触均会发生爆炸，故通常现场制备的二氧化氯会即时使用，并存放于阴凉 避光处。二氧化氯溶液浓度在10g/L以下时，基本没有爆炸危险。一般水厂所用 二氧化氯很少超过4g/L，加注量基本为0.15mg/L5。2.3二氧化氯的消毒

5、机理(1) 二氧化氯与无机物的反应二氧化氯可将水中溶解的还原态铁、锰氧化，对去除铁、锰很有效。反应式 如下2+ + 2CIO2 + 5Mn + 6H 2O 5MnQ + 2CI - + 12H CIO2 + 5Fe(HCIO 3)2 + 3H 2O 5Fe(OH)3 + 10CO2 + CI - + H+(2) 二氧化氯与有机物的反应二氧化氯与有机物的反应较复杂，主要发生氧化反应，其产物有酸、醇、环氧化物等二氧化氯与酚反应不会生成有异味的氯酚。二氧化氯与腐植酸反应，不会生成三 卤甲烷(THMS等有机卤代物。(3) 据有关专家研究，二氧化氯对细菌的细胞壁有较强的吸附和穿透能力，从而有效破坏细菌内

6、含巯基的酶，可快速控制微生物蛋白质的合成，故二氧化氯 对细菌、病毒等有很强的灭活能力。二氧化氯不与氨反应，故氨氮含量高的水采 用二氧化氯消毒仍可保持其全部杀菌能力。这些细菌除一般细菌外，还包括大肠杆菌、异细菌、铁细菌、硫酸盐还原菌、脊髓灰质炎菌病毒、肝炎病毒、兰伯氏 贾第虫胞囊、尖刺贾第虫胞囊等。（4）二氧化氯与常用消毒剂的比较饮用水消毒剂是水质控制的一个重要环节，其效果令人关注，寻找一种广 谱杀菌能力、消毒性能持久、副产物较少（特别是有毒副产物）、使用安全、方便的消毒剂，是有关研究人员的共同目标。目前，常用饮用水消毒剂有三种：氯、 臭氧、二氧化氯。以下是对它们的性能及副产物比较：优点缺点副产

7、物氯（CI2）使用方便、易于存贮、运 输方便、综合成本低、操 作管理简单、水中溶解度 高受pH值及氨的影响大，杀菌速度一般三卤甲烷（致癌 物）、卤代丙烯 腈、卤代酮、卤 代醋酸、三氯硝 基甲烷、氯化 氰、甲醛、乙醛臭氧（Q）强氧化剂、杀菌能力强、速度快、pH值及氨的影响小水中易分解，不能保持杀 菌消毒的持久性；成本 高、电耗大、设备操作运 行复杂羰基化合物（其 中有毒醛类物 质有甲醛、乙 醛、乙二醛、甲 基乙二醛）、含 氧酸类、羰酸 类；有溴离子存 在时，会生成溴 酸盐、溴仿等可 疑致癌物二氧化氯（CIO2）强氧化剂、杀菌能力强、 消毒性久、pH值及氨的 影响小、资金投入不咼不易贮存、运输元毒

8、的含氧基（-COOH 产物、醌支链酸，不会生成THMs从上表可以看出，二氧化氯的优势明显(特别适合受有机物污染的水源)， 不但氧化能力、杀菌能力强，受 pH值和氨的影响小，而且不会生成致癌物和可 疑致癌物，饮用水中投加少量二氧化氯还能有效抑制三卤甲烷(THMS的生成。2.4二氧化氯的氧化消毒特性CIO2是较强的氧化剂，氧化水中有机物具有选择性 。(1) CIO2氧化能力强，其氧化能力是氯的 2.5倍，能迅速杀灭水中的病原 菌、病毒和藻类(包括芽抱、病毒和蠕虫等)。(2) 与氯不同，CIO2消毒性能不受pH值影响 0 込王要是: 因为氯消毒靠次氯 酸杀菌而二氧化氯则靠自身杀菌。(3) CIO2不

9、与氨或氯胺反应，在含氨高的水中也可以发挥很好的杀菌作用， 而使用氯消毒则会受到很大影响。(4) CIO2随水温升咼火活能力加大，从而弥补了因水温升咼CIO2在水中溶 解度的下降。(5) CIO2的残余量能在管网中持续很长时间，故对病毒、细菌的灭活效果 比臭氧和氯更有效。(6) CIO2具有较强的脱色、去味及除铁、锰效果。(7) CIO2消毒只是有选择的与某些有机物进行氧化反应将起降解为含氧基团为主的产物，不产生氯化有机物，所需投加量小，约为氯投加量的40%且不受水中氨氮的影响。因此，采用CIO2代替氯消毒，可使水中三氯甲烷生成量减少90%2.5二氧化氯的制备及经济性分析CIO2的制备方法有化学

10、反应法、电解食盐法、离子交换法等。其中化学 发和电解法在产上应用较多。2.5.1化学法化学反应制取CIO2的方法有：(1) 盐酸与亚氯酸钠反应5NaCIO+4HCI=5NaCI+4HCI+22O(2) 盐酸与氯酸钠反2NaCIQ+4HCI=2NaCI+2CIO+2HO(3) 液气混合反应2NaCIO+Cl2=2NaCI+2CIQ根据方法研制的CIO2发生器，使用时固体亚氯酸钠至于反应器中，以空气 稀释的氯气通过反应器，这样可在反应过程中一直保持过量的亚氯酸钠，使全部氯气都参与反应从而避免产物中混入氯气。但由于NaCIQ价格昂贵，这种方法的成本与运行费用较高，难以在饮用水处理中推广。目前，一般谈

11、到的化学法制取 CIO2指方法(1)。这种方法生产规模较小， 设备简单，便于实现自动化操作，适于水处理中生产应用；但碰到的问题同样是 NaCIQ价格昂贵，且该法 CIO2的理论产率只有80%为此，有公司研制出使用 NaCIQ和HSQ反应制取CIO2的二氧化氯发生器，其反应原理是 ：2NaCIO+2NaCI+2HSO=2CIQ2+Cl2+2HQ+2N2SQ反应中会产生氯气，用户再根据需要将气体纯化，2NaCIQ+Cl2=2NaCI+2CIQ据称该种发生器产生的混合气体中 CIQ占70%其余30%为CI2。使用纯化 器后CIQ2的含量可达95%该发生器价格不到相同规格电解法发生器的1/2，比使用N

12、aCIQ的发生器价格还低。设备可以连续运转，也可以间歇使用，发生器 可调范围大。同时，NaCIQ价格低廉，只有NaCIQ价格的十分之一，运行费用较 低，有一定的竞争力。2.5.2电解法电解NaCI溶液生产CIQ以食盐为原料，采用隔膜电解工艺，在阳极室注入 饱和食盐水，阴极室加入自来水，接通电源后使离子定向迁移，从而在阳极室及 中性电极周围产生CIQ、Q、"Q、CI2等混合气体。生产中可以通过降低电解温 度，控制盐水流量，增加阳极室 CIQ3-含量等方法提高CIQ产率。产生的混合气 体CIQ仅占10流右，除了 Q、HQ外，大部分是氯气。这就无法避免液氯消毒 的缺点。同时CIQ含量也难以

13、精确计算，设备复杂，易损坏部件价格昂贵，运 行维护困难。但目前国内仍多用此法。也有报道称电解法可生产一种以CIQ为主的复合消毒剂，其成分 CIQ占37% CI2占27% Q占15% HQ占10%其它占 11%由于氧化作用速度 Q> CIQ2> CI 2,所以Q和CIQ2首先降水中的有机物氧 化分解，并进行消毒，而27%勺Cb可保证水中足够的余氯。这对快速氧化和杀 灭水中微生物及稳定水质都有很好的效果9。另外，曾有液体稳定性CIQ、固体稳定性CIQ的研究报道。根据有关资料， 投加10mg/L的液氯进行消毒，药剂成本约 0.022元/吨水；利用HCI和NaCIQ制取的CIQ2按0.5m

14、g/L投加，吨水消毒成本约0.02元。而采用液体稳定性 二氧化氯和固体稳定性二氧化氯消毒，药剂成本分别为每吨水 0.35元和0.12 元(投加量0.5mg/L)，显然经济性较差。2.6二氧化氯的最佳使用条件任何一种消毒剂都有其最佳的使用条件。 在我国，二氧化氯在水厂中的应用 仍处于探索阶段，相应的标准和规范还未建立，因此在消毒工艺的选择上仍存在 盲目的行为。根据二氧化氯所具有的特性及在一些水厂的应用实践，笔者认为二氧化氯应主要应用于以下4种情况： 受有机物污染的地表水源由于工业污染的加速，地表水源水质不断恶化，再加上有些地表河流的年径 流量变化较大，造成枯水期水源中各种有机物、酚类、硫化物的指

15、标严重超标。 例如我国北方某城市，以黄河水为水源，在冬季枯水期用氯消毒时，水厂出水中 常含有一种较强的氯酚气味，并且水的口感变差；当采用了二氧化氯进行消毒后， 水中气味和口感得到明显改善。上海自来水公司在对黄浦江和长江水源的工艺研 究中也得出二氧化氯与有机物不生成卤代烃，与氯消毒相比，水中氯仿含量可降 低45%-62%可以大大消除三氯甲烷等副产物的产生量。 藻类、真菌造成的含色、嗅、味的水源对一些以湖泊、水库为水源的水厂，水体富营养化而引起的藻类过量繁殖， 以及部分藻类和植物腐烂后所导致的放线菌大量滋生，都会引起水质色度增高并 含有异味。对这类水源采用二氧化氯作为消毒剂，或作为可选择的消毒剂，

16、则比氯气具有更大的优势。据资料报道，比利时的Yvoir水厂和Taifer水厂采用二氧化氯来控制水中由于放线菌大量滋生而产生霉味(musty odor)和泥炭味(peaty)，具有明显的效果。山东滨州某县级水厂的水源为水库蓄积的黄河水， 在夏季常产生大量的藻类，使水体颜色呈棕色，并有一种刺激性气味，细菌指标 严重超标。采用二氧化氯消毒后，出水水质无嗅、无味，各项指标都达到了国家饮用水标准 pH值和氨氮含量较高的水源与氯不同，二氧化氯在水中以分子形式存在，即使在稀溶液中也不发生水解， 因此其消毒效率不像氯气那样随 pH值的变化而变化。另外，二氧化氯不与氨氮 反应生成低效率的氯胺，在高氨氮含量的条件

17、下仍保持较高的杀菌效率。我国很 多水源中氨氮值常常偏高，如果用氯气进行消毒，氯气的投加量会加大，投氯量 的增大又导致出水中氯化副产物 THMS勺急剧增加，形成一个很难解决的矛盾， 而二氧化氯则是解决这一矛盾的最佳选择。 较高铁、锰含量的地下水源实验证实，二氧化氯对水中铁、锰的去除效果要好于氯气，尤其是对水中锰 的去除效果更佳。但在水厂中单独使用二氧化氯进行铁、锰的去除还未见报道。综上所述，二氧化氯与氯气的优化选择应根据源水水质及处理要求而定。对一些污染较重的源水，采用二氧化氯作为滤前预氧化剂，而出水仍用氯气消毒的 联合工艺(见图1)则更具有推广价值。据报道，这种工艺可使三卤甲烷 (THMS的

18、生成量减少50%- 70%而且处理成本较低何.2.7使用二氧化氯存在的问题CIO2加入水中后，会有50%-70%专变为CIO2-与CIQ-。很多实验表明CIO2-、 CIQ-对血红细胞有损害，对碘的吸收代谢有干扰，还会使血液中胆固醇升高。美 国EPA建议二氧化氯消毒时残余氧化剂总量(CIO2+ CIO2- + CIO3-) <1.0mg/L，使 对正常人群健康不致有影响。而实际应用中 CIC2的剂量都控制在0.5mg/L以下。2+ 2+CIQ氧化分解有机物具有较强的选择性。它能氧化去除水中的Fe、Mn、氰化物、酚等；能氧化硫醇、仲胺和叔胺，消除水中的不愉快气味，却不易氧化 醇、醛、酮、伯

19、胺等有机物，导致去除不彻底。二氧化氯性质比较活泼，易爆炸，且其本身也有毒性。因此在使用CIQ时要十分注意安全。一般在CIQ制备系统中应严格控制原料稀释浓度，防止误操 作并应建立相应安全措施。CIQ储存要低温避光；CIQ车间禁用火种，设良好的 通风换气设备11。3二氧化氯在给水处理中的应用3.1二氧化氯在给水处理中的应用情况自从1944年，美国NIAGARA FALL水厂为控制水中藻类繁殖与酚污染所产 生的气味，率先使用二氧化氯获得成功后，欧美国家数百家水厂都相继开始用二 氧化氯作为消毒剂，进行消毒、除臭、除味、除铁、锰、控制卤代烃的形成。包 括德国斯图加特来格朗水厂、科隆 WAHNBA（水厂、

20、意大利佛罗伦萨 ANCONEIIA 水厂、法国巴黎ORLY水厂等等，运行效果良好。国内上海、深圳、重庆等许多 城市的一些水厂也在近几年开始试行以二氧化氯或二氧化氯一液氯组合消毒，其中芜湖市供水总公司在这方面取得了显著的效果，他们以C1O2-C12组合投加法（2%二氧化氯2.53.0g/m3，氯1.01.5g/m 3），既解决了氯消毒而产生的氯酚 臭味问题，又使各项水质指标合格率达 100%。今年，厦门水司也计划在上里水 厂进行二氧化氯消毒的试点，以解决源水中大量的藻类和有机物与氯反应所产生 的氯仿严重超标问题，待取得成功经验后，再在其它水厂推广2。3.2二氧化氯在给水处理中的应用前景二氧化氯作

21、为新型消毒剂，具有多方面的优势：杀菌能力强、消毒性久、副 产物少、不生成三卤甲烷等致癌物，还可除藻、剥泥、防腐、抗霉、保鲜、除臭、 除铁、除锰等氯化及漂白色等多方面的功能， 用途十分广泛，世界卫生组织已将 其列为AI级、广谱、安全消毒剂，二氧化氯已成为国际上公认的氯系列消毒剂 最理想的更新替代产品。它的应用领域也越来越广阔，包括工业、农业、食品加 工中的消毒灭菌、食品（肉类、水产品、果蔬）的防腐、保鲜，环境、饮水、工 业循环及污水处理等方面杀菌、清毒、除臭的理想药剂，冷却水处理、印染污水 处理、医疗卫生、环保等各领域，特别是饮用水应用方面的潜力巨大，早在“九 五”期间，建设部已将二氧化氯列入替

22、代消毒剂的推广应用研究之列。但是，二 氧化氯领域行业的标准化及二氧化氯更科学合理的制备和贮运安全性问题已日 显重要，特别是在饮用水消毒方面尚未制订全国性的标准，这些方面还有大量的 工作要做。3.3关于二氧化氯在给水处理应用中的建议随着水质标准的提高及水源微污染日益严重， 二氧化氯必将替代氯气在水厂 大量使用。二氧化氯在水厂应用后将出现新的问题， 为了更好的应用二氧化氯应 加强以下几方面的工作。1. 加强操作人员技术水平。由于二氧化氯须现场发生，所以二氧化氯发生器的运行效率取决于操作人员 的技术水平。应组织他们进行系统的培训，包括性质、原理、反应条件、操作要 点等。（厂家没有这方面的经验尤其用户

23、使用目的各不相同，应编写相应的教材 及操作规程。）2. 建立科学规范的管理体系。由于二氧化氯现场发生是化学变化，不象氯气是简单的物理变化。应建立一 套相应管理体系如原料质量的检测、复配、进料数量、反应时间、反应温度、设 备清洗、维护等管理标准和管理手段。）3. 针对二氧化氯的特点进行工艺改造。由于二氧化氯的化学性质较氯气有很大不同，所以在应用时针对其特性相应 的进行改造12。4结束语随着人们对化学消毒杀菌的要求越来越苛求，寻找一种安全、高效、可靠、 使用方便的消毒剂已成为大势所趋。二氧化氯的特殊性质以及其高效安全的除菌 漂白效果，正式理想的替代品。但我们同时也要关注起其可能带来的弊端， 避免 其副作用的影响。加强对二氧化氯工艺及其管理体系的改造， 使其符合人们的要 求。由于二氧化氯在消毒、除菌、灭藻有着突出的优势，所以它在应用领域正处 于扩大发展阶段。参考文献1 陈淑芳论二氧化氯在生活饮用水消毒处理J.广东科技,2010,233.2 李惠英二氧化氯消毒法在饮用水生产中的应用探讨J.山西建筑，2010,36(11):185