表面防腐技术之镁合金的运用

1、学长只能帮你到这了化工表面工程题目：表面防腐技术之镁合金的运用、 学院：化学与化工学院专业：化学工程与工艺2013年12月24日表面防腐技术之镁合金的运用【摘要】镁合金具有众多的优异性能，但其较低的耐蚀性限制了它的进一步发展和应用。综述近年来镁合金的表面防腐蚀处理方法，包括化学转化、阳极处理、电化学镀、物理沉积、热喷涂、离子注入、 激光处理等，总结出各方法的优缺点，最后就表面防腐蚀的发展提出几 点想法。【关键词】镁合金；腐蚀；表面处理；发展趋势1. 刖言镁合金优异的物理和机械性能使其近年来得到广泛关注。镁合金具有较高的比强度和LLNU度，较强的电磁屏蔽和抗辐射能力，以及良好的减震性、切削 加工

2、性能等特点，在汽车、摩托车等交通工具，3C产品、航空航天、兵器工业等领域的应用日趋广泛。但是镁 是一种 电负性极强的金属，标准电极电位为-2. 37 V，在潮湿，C02, S02, CI 一的环境里极易发生腐蚀。除此之外，镁 合金由于杂质元素和合金元素的存在，还容易产生电偶腐蚀、应力腐蚀开裂以及 腐蚀疲劳，大大限制了镁合金在工业、军工等领域的广泛应用。目前国内外都 加大了对镁合金腐蚀问题的研究，以期通过有效的表面处理方法来提高镁合金表面的抗腐蚀能力，使其能够在不同的领域得到更为广泛的应用。本文综述了镁合金表面处理的方法，并对各种表面处理方法的优缺点及今后的发展方向进行了 分析。2. 表面处理的

3、机理和方法2.1化学转化膜处理化学转化是合金在溶液中通过化学反应使表面生成金属胶状物或金属盐膜 的过程，其工艺设备便宜、操作简单，主要有含铬转化和无铬转化两种方法，目 前发展较成熟的是含铬转化，该方法得到的膜具有较好的防腐效果。 镁合金化学 转化膜的防腐蚀效果优于自然氧化膜，并且化学转化膜可提供较好的涂装基底。 传统的化学转化法是铬化处理，其机理是金属表面的原子溶于溶液后，引起金属 表面的pH值上升，在金属表面沉积铬酸盐与金属胶状物的混合物的过程，这 种混合物在未失去结晶水时具有自修复功能，因而耐蚀性好。但由于铬酸盐处理工艺中含Cr6离子，对环境造成污染且废液的处理成本高，现已被其它的化 学转

4、化膜法 所取代，如磷酸一高锰酸钾转化膜、稀土转化膜等。 磷酸一高锰酸 钾转化膜处理方法主要是在镁合 金表面形成以Mg3PO42为主的组成物，同时 含有铝、锰等化合物的磷化膜。经过该处理所得的膜层为微孔结构且与基体结合牢固，并具有良好的吸附性、耐蚀 性，因而可作为镁合金涂装中的底漆层使 用。赵明等人对镁合金磷酸盐一高锰酸盐化学转化处理工艺进行了研究，发现pH值为4, K2HPO4的质量浓度为150 g/L，KMnO4的质量浓度为 40g/L 的处理液能显 著提高镁合金表面的耐腐蚀性能。 在盐雾试验温度为30 r，盐雾 沉积率为0. 0138 mL/cm2_h的条件下，连续喷雾24 h后，镁合金表

5、面所得 膜的腐蚀率为8%,而铬酸盐处理工件表面腐蚀率为 21% J。这说明镁合 金 磷酸盐一高锰酸盐化学转化处理能提高镁合金表面抗蚀能力。Rudd6等研究发现镁及镁合金在经过 pH值为8. 5的铈、镧和错等稀土盐溶液浸泡处理后， 可以显著提高镁及其合金的表面耐腐蚀性能。但随着浸泡时间过长，涂层的保护性能开始恶化，导致镁合金表面的耐腐蚀性能也随之降低。因此，为了得到较好的表面处理效果，在形成稀土转化膜后应立即进行圭寸孔处理。2. 2阳极氧化处理阳极氧化处理是镁合金现今应用较广的一种表面处理方法。阳极氧化不同于化学氧化，它是通过电化学反应，在金属表面得到具有一定厚度、 稳定的氧化膜 层，从而提高金

6、属表面耐腐蚀性能们。DOW17法和HAE法是20世纪50年 代开发的阳极氧化技术。DOW17法生成的氧化膜是由 Cr203， MgCr2O3及 Mg2FPO4构成，该氧化膜的耐蚀性和耐磨性好，但脆性较大。用HAE法制成的氧化膜是 由MgO与MgA12O4构成，膜层坚硬，耐磨性好，进一步喷漆后 盐雾试验可达到500 h。但这两种工艺都含有剧毒的六价铬离子，含铬的化合物 对环境和人类健康都有着不同程度的危害。因此，目前各国着力于研制一种环保型的电解液用于镁合金的阳极氧化。德国 AHC公司开发的MAGOXID . C0AT 工艺是一种硬质阳极氧化工艺，该工艺通过电解液的等离子体反应在金属表面形 成陶

7、瓷质膜层，膜层 由MgA12O4和来自电解液的一些化合物组成，膜层硬度较高，耐磨性好，对基体黏附性能好，且有很好的电绝缘性能，击穿电压约为 600 V。东南大学的戎志丹等人采用直流阳极氧化工艺研究了一种新型无铬环保镁合金阳极氧化配方及工艺。其使 用的镀液由NaOH, Na3PO4, KF，铝盐和 适量添加剂组成。结果表明，氧化膜主要由MgO和MgA12O4组成。该环保型阳极氧化新工艺所获得的膜层的耐腐蚀性能等级为9级，优于传统的 HAE工艺8级，因而能够对 AZ31镁合金提供更有效地腐蚀防护。等离子微弧阳极 氧化是对阳极氧化工艺的继承和发展。等离子微弧阳极氧化在阳极区产生等离子 微弧放电，微弧

8、氧化电压在140 V220 V之间，火花放电短时间1 s2 s里使金 属表面局部温度升高至1000C以上，从而使氧化物熔覆在镁合金表面 ，形成陶 瓷质 的阳极氧化膜，大大提高了普通阳极氧化膜的硬度和致密性。因此等离子 体微弧阳极氧化比普通阳极氧化膜的耐蚀性和抗磨性均有提高。薛文彬等在浓度为10 g/L的NaA12O3溶液中用30 kW 的等离子微弧氧化装置对镁合金 MB1进行2 h的微弧阳极氧化处理，对氧化膜分析发现基材表面中的 Zn元素 会进入溶液，而溶液中的 A1元素参与化学反应并进入氧化膜内，在膜表面形 成贫Zn富A1层。将处理过的样品在 0. 1%的H2SO4溶液中浸泡4 h后， 白色

9、氧化膜开始出现腐蚀坑，而未处理的镁合金放入同一溶液中几秒钟后就出现 明显的析氢腐蚀。这表明镁合金经微弧阳极氧化处理后耐蚀性得到较大的提高。2. 3金属涂层处理化学镀是在镁合金表面制备金属涂层的常用方法。该方法制备的金属涂层是通过溶液中的金属阳离子还原为金属原子沉积于镀件表面来实现的，其中反应所需的电子由基体金属直接提供。 其优点有：可以在形状复杂的样品，特别在孔 洞及深凹处制备厚度比较均匀的镀层。目前已应用于镁合金的化学镀层主要有 Cu/Ni/Cr,Ni/Au，化学镀镍等引。化 学镀镍是近年来应用广泛的一种方法。 化学镀镍主要有浸锌法和直接化学镀镍 2种。浸锌法其工艺流程与电镀相同， 其工艺过

10、程为：表面处理一活化一浸锌一镀铜一化学镀镍/电镀， 但其工艺复杂， 镀液 中含有CuCN，KCN，NaCN等毒性较大的物质，易对环境造成污染。直接化学镀镍是通过还原剂将水溶液中的镍离子催化还原为金属镍并沉积到零 件表面的方法。直接化学镀镍法工艺简单、毒性小、废水处理容易，而且镀层的 结合性能较好。玄兆丰等人对AZ91D镁合金进行 了直接化学镀镍工艺的研究。 工艺流程为：制样一超声波清洗一碱洗一水洗一酸洗一水洗一活化一水洗一化学 镀镍一水洗一烘干。生成的化学镀镍层经显微硬度测试， 镀层HV硬度为5500MPa6000 MPa,在经过300 h连续喷雾的中性盐雾试验检验后，镀层未出现腐 蚀斑点，表

11、明镀层具有良好的耐蚀性，为镁合金基体提供了良好的保护。此外， 热喷涂也是在镁合金表面制备金属涂层的一种方法。热喷涂是通过火焰、电弧或 等离子体等热源，将线状或粉状的材料加热至熔化或半熔化状态，随后将其形成高速熔滴，喷射于镁合金基体表面，经过冷却后，在表面形成金属涂层。该方法 可以对镁合金表面进行强化，从而提高镁合金表面耐磨和耐腐蚀性能。 常用的镁 合金表面热喷涂处理方法有表面热喷涂铝、喷涂纳米和陶瓷涂层材料等。2. 4有机涂层处理有机涂层J也是一种镁合金防腐蚀的重要方法。有机涂层的种类很多，如 油或油脂能在短时问内保护镁合金；环氧树脂涂层由于具有很强的黏附力，与水不发生浸湿，并且强度高，从而应

12、用较 为广泛。尽管有机涂层的品种很多， 操作简单，适应范围较广，是一种较为经济的镁合金表面处理方法但是，一般比较薄厚度小于1 Ixm、有孔隙、机械性能差，在强腐蚀介质、冲刷、冲击、腐 蚀、高温下容易脱落，因此，只能在短时间内对镁合金进行保护。粉末涂层也是 有机涂层的一种。该方法首先将添加颜料的树脂涂层粉末涂于基体表面，然后加热使其聚合熔合形成匀、无孔的膜层。由于环保，操作简单，并能在粗糙表面形 成均匀的厚度的膜层，同时涂层材料损失很小，且可使用不溶于有机溶剂的树脂 作为涂层粉末，故可作为涂漆工艺的理想替代涂层。 镁基体上得到的环氧基粉末 涂层在盐雾试验和腐蚀循环试验中表现出良好的耐腐蚀性能。2

13、. 5有机镀膜森邦夫等研究开发的有机镀膜技术，是一种赋于金属材料表面多功能化和高 性能化的有效方法。该方法采用三电极工作方式，镀液为含有特殊功能基团的三 氮杂嗪硫醇类有机化合物水溶液，在施加一定的电流或电压和较短时间的条件下，有机化合物单体在镁合金表面通过电化学反应生成纳米级厚度的有机功能薄膜，从而对镁合金表面进行改性。由于该有机薄膜是通过三氮杂嗪类有机物 中所含的功能基团与镁合金表面反应生长并相互聚合增厚得到，且该薄膜生长致密、排列有序，因而经有机镀膜处理后 的镁合金表面具有良好的抗腐蚀性能。 此外，由于镀液为功能基团可选的三氮杂嗪硫醇类有机材料，因而可以通过选择不同的功能基团 如疏水、亲水

14、，达到镁合金表面多功能化改性。2. 6物理气相沉积物理气相沉积 Physical Vapor Deposition简称PVD是在真空条件下，采用 各种物理方法，将固态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后，沉积于 基体表面，形成固体薄膜的过程。按沉积薄膜气相物质的生成方式和特征可以将 其分为真空蒸镀、溅射镀膜和离子镀膜3种。中国科学院金属研究所霍宏伟等人尝试通过磁控溅射的方法对 Az9ID镁合金表面进行改性。试验选用纯 Al材 料作为靶材，试验采用氩气压力为 0. 2 Pa,功率15 kW，基体温度300C, 溅射时间1.5 h。然而由于Az9lD镁合金和Al之间的线性热膨胀系数的差异，

15、溅射A薄膜层与镁合金表面的结合力并不理想。Senf用PVD的方法在AZ91 镁合金表面沉积了 Cr和CrN的多层膜。结果表明，这些膜层解决了膜层与基 体结合力和耐磨性的 问题，但是由于制得的膜层具有较多的孔洞，而导致表面的防腐能力较差。日本工业大学的Yamamoto A等人通过在镁合金表面沉积纯镁材料以提高其耐蚀性能。纯度为99. 9 %的镁作为挥发源置于高于 770 K的温度区域内，3N .Mg合金作为基体置于 530 K的温度范围内。在1X10 Pa的 真 空下进行32. 4 ks时间的气相沉积。实验完成后将其置于温度300 K，1%NaC1溶液中进行盐雾腐蚀测试 173 ks。结果发现，

16、经过气相沉积的3N . Mg质 量减少了 4mg/cm，而未处理的镁的质量减少了 28 mg/cm。同时处理后的 表面只有轻微变暗，而未处理的表面却遭受到了严重腐蚀。 此外，Yamamoto A等 人对在 AZ3l，AZ91E等合金上沉积 3N Mg，4N Mg和6N Mg的过程进 行了研究，并分别进行了盐雾试验。结果表明，在一定条件下在镁合金上沉积纯 镁能有效的提高镁合金的表面腐蚀性能，同时这项技术有利于镁合金的回收和再 利用，具有良好地发展前景。2. 7快速凝固和其它表面改性处理快速凝固技术是一种能够有效的提高镁合金耐蚀性的方法，其原因有 2个 方面：一是快速凝固合金的成分和组织均匀， 能

17、抑制局部腐蚀；二是快速凝固技 术能提高合金的固溶度，使有害杂质固溶于合金基体中，不易使有害相析出，从 而减轻了腐蚀倾向；同时还能形成非晶态的氧化膜，提高合金的耐蚀性。实验结 果表明，快速凝固工艺可以将镁合金的腐蚀速率降低至少 2个数量级，并且点蚀电位大大提高。发生应力腐蚀开裂时，快速凝固镁合金的再钝化速度和钝化膜的完整性也大大高于普通铸造镁合金。除此之外，离子注入、激光表面热处理和 激光表面合金化等表面改性技术也能够显著的提高镁合金的抗蚀性能。离子注入法是一种较新的表面改性方法，实验证明，通过往金属表面注入耐蚀性好的 Al， Cr，Cu等元素，可大幅度的提高合金的耐蚀性。例如， Shigema

18、tsu I等人对镁 合金表面进行了渗铝研究。采用固体粉末渗铝，将镁件埋入铝粉，通入氩气，在 450C下加热1 h，然后在炉内冷至100C以下，可得750 um的A1 . Mg中间 过渡层。在渗铝层的 HV 硬度为1400MPa-1600 MPa,比基体的硬度 600 MPa 有很大的提高。但离子注入时工件形状受到很大限制，并且成本较高。激光表面 热处理是使用高能量密度的激光以高速对试样表面进行连续扫描，从而使扫描区表层产生一薄层与基体有陡峭温度梯度的熔区， 再利用基体的吸热作用使熔化层 急冷，从而改善表面的耐磨性和抗氧化性能。Dube D等人使用100 W300 W的 脉冲激光器脉冲为 1 m

19、s6 ms以3 mms20 mms的速度对 AZ91D 和 AM60B表面进行处理，得到一层 100 “n200 “ m厚的熔化层，在熔化层中 Al 和zn的含量远高于基体，直接导致相 Mg17A112体积百分比的上升，金属表 面硬度的提高，且钝化行为也较好。但是耐蚀性的提高程度不大，其腐蚀行为表 现为熔池交界处 比熔池 中心更耐腐蚀。镁表面激光合金化般使用铜、 镍、硅和 其他几种合金元素，与激 光表面热处理相比，激光合金化的扫描速度较慢，辐 照表面经历缓慢重熔，从而有利合 金元素溶解于基体之中，快速固化则在表面 形成致密、均匀的组织结构。这种方法可使表面层合金质量分数高达15%75%,从而使

20、硬度、耐蚀性提高。3. 展望镁合金腐蚀方面的研究已经取得了长足的进展，不同的处理方法对于其相对适用的环境而言是有效的。但是就目前研究而言，还没有任何一种单一的处理方 法具有足够的能力来防止镁合金在环境比较苛刻的条件下的腐蚀。因而，现有的表面处理技术是一个复杂的、多层的体系，工艺过程的每一步都必须严格遵循规 范操作，才能得到比较好的效果。因此，研究一种投资成本低，操作方便，以及表面处理的效果好和环境友好的表面处理方法，对于更好的提高镁合金的耐蚀 性能和扩大镁合金的应用范围有着重要的意义。参考文献 ：1 Gray J E , Luan B . Journal of Alloys and Compo

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