酰化反应ppt课件

1、第第8 8章章 酰化反响酰化反响主要学习内容主要学习内容概述概述N-N-酰化酰化C-C-酰化酰化学习要求学习要求了解酰化的目的，掌握常用酰化试剂的了解酰化的目的，掌握常用酰化试剂的特点及实践运用、掌握酰化反响机理、特点及实践运用、掌握酰化反响机理、影响要素等。影响要素等。8.1.1 8.1.1 定义定义 有机化合物分子中的碳原子、氮原子、氧原有机化合物分子中的碳原子、氮原子、氧原子或硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反子或硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反响叫做酰化反响。响叫做酰化反响。 常见的酰基？常见的酰基？8.1 8.1 概述概述 酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的酰基指的是从含氧的无

2、机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。 HO-S-OH HO-S- -S- HO-C-OH HO-C- -C- OOOOOOOOO H-C-OH H-C- CH3-C-OH CH3-C- COSO OOOO硫酸硫酸硫酰基硫酰基砜基砜基羰基羰基碳酰基碳酰基羧基羧基碳酸碳酸甲酰基醛基甲酰基醛基甲酸甲酸乙酰基乙酰基乙酸乙酸苯亚磺酰基苯亚磺酰基苯甲酰基苯甲酰基8.1 8.1 概述概述8.1.2 8.1.2 酰化试剂及反响的活泼性酰化试剂及反响的活泼性n常用酰化剂n 1羧酸n RCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH 2H2OOC

3、H3CCH3COO2 2酸酐：酸酐： CCOOOCO2(碳酸酐)CO(甲酸酐)8.1 8.1 概述概述3 3酰氯酰氯C NH2H2NOC NHOCH3CH3，CH2=CH-CH2OC=O，CS2CH3-C-ClC-ClH3CSO2ClCl-C-ClNNNClClClOOO, ,4 4羧酸酯羧酸酯 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H55 5酰胺酰胺6 6其他：如双乙烯酮、二硫化碳其他：如双乙烯酮、二硫化碳8.1 8.1 概述概述NCS)提供乙酰乙酰基提供乙酰乙酰基n经过导 入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基, 所得产

4、物的溶解度可大大改善。8.1 8.1 概述概述n如唬珀酰基丁二酰基壳聚糖可溶于水、稀酸及稀碱中；n己酰、葵酰、十四酰壳聚糖能溶于苯、间甲酚、二氯乙酸；n己酰甲壳素还能溶于丁醇、乙酸乙酯、甲酸、乙酸中；n苯甲酰甲壳素能溶于苯甲醇、甲酸和二氯乙酸中。n运用：1、例如可制成多孔微粒用作色谱填料, 分别不同分子量的葡聚糖和氨基酸；n 2、也可用作固定化酶的载体, 尤其己酰、N一辛酰基壳聚糖是血液相容性资料；n 3、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基壳聚糖还具有抗凝血性, 这些资料可作为生物医用资料广泛用于生物医学工程领域。8.1 8.1 概述概述8.2 N-8.2 N-酰化酰化nN-酰化的目的nN-酰化反

5、响历程n用不同酰化试剂的N-酰化反响8.2.1 N-8.2.1 N-酰化的目的酰化的目的n永久性酰化赋予染料或有机物新的性能永久性酰化赋予染料或有机物新的性能n氨基维护过渡性酰化氨基维护过渡性酰化NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2酰化乙酐硝化混酸 水解-CH3COOH8.2 N-8.2 N-酰化酰化过渡性过渡性N-N-酰化要思索：酰化要思索：1 1酰氨基对下一步反响具有良好的效果；酰氨基对下一步反响具有良好的效果；2 2酰化剂价钱低廉；酰化剂价钱低廉；3 3酰化反响容易进展，收率高，质量好；酰化反响容易进展，收率高，质量好；4 4酰氨基易水解。酰氨基易水解。8.2.2 8.2

6、.2 反响历程反响历程R COZ+RNHHR COZRNHH-HZ过渡络合物R CORNHZ = -OH , -OAc , -Cl , -ORnN-酰化的难易，与胺类及酰化剂的活性及空间效应有关。P254+8.2 N-8.2 N-酰化酰化n胺类活性比较伯仲；脂肪芳香；空间妨碍n 芳香胺类化合物中有给电子基团活性大于有吸n 电子基团的n不同类型酰化试剂的活性R-COHR-CO-C-RR-CClOOOO1+2+3+1+ 2+ 3+8.2 N-8.2 N-酰化酰化n脂肪族酰化试剂随着烷基链的增长而减弱，芳香族酰氯的n 反响活性低于脂肪族酰氯的活性8.2.3 8.2.3 用不同酰化试剂的用不同酰化试剂

7、的N-N-酰化反响酰化反响n羧酸：如乙酸 通式：n 1酰化才干弱用于碱性强的芳胺；n 2反响可逆n n 3加催化剂,加速反响：强酸，但要控制pH;n 实例：P256-257.n 解热镇痛、冰染染料等NHCOCH3R添加酸用量添加酸用量脱去反响生成水脱去反响生成水高温熔融脱水酰化胺类为挥发化学脱水P2O5)溶剂共沸蒸馏脱水法苯或甲苯8.2 N-8.2 N-酰化酰化RNH2 + RCOOHRNHCOR +H2On冰染染料n 色酚钠盐溶液和色基重氮盐溶液在纤维上巧合而生成的不溶性偶氮染料。染色时，将纤维先在色酚的钠盐溶液中浸渍俗称打底再与色基的重氮盐溶液或色盐溶液在低温下巧合，在纤维上生成染料而显色

8、。色基重氮化时常用冰冷却故名。 OHCOOH+NH2OHCONH2,3-酸-H2O8.2.3 8.2.3 用不同酰化试剂的用不同酰化试剂的N-N-酰化反响酰化反响色酚AS 1酰化活性较高， 普通可不加催化剂； 2反响温度较低2090； 3酰化剂过量较少510； 4反响不可逆。 5活性低的芳香胺，或者空间妨碍大的芳香胺加少量强酸做催化剂。伯胺用酸酐用量多时，能够生成二酰化产物。 NH2COOHNHCOCH3COOH(CH3CO)2On 酸酐：如乙酐，邻苯二甲酸酐酸酐：如乙酐，邻苯二甲酸酐8.2 N-8.2 N-酰化酰化(RCO)2O+ RNH2RNHCOR + ROOHNH2NH2NH2NH2.

9、HClNHCOCH3NH2.HClNHCOCH3NH2HCl 乙酐水介质中和40oCOH NH2SO3HHO3S+ (CH3CO)2OCO + HN(CH3)2HCON(CH3)2甲醇钠得到酰化的得到酰化的H酸酸酰化其中一个氨基酰化其中一个氨基8.2 N-8.2 N-酰化酰化1酰化才干强；2反响不可逆；3温度低0或更低；4酰化剂用量少；5反响需加缚酸剂碱性物质。n 酰氯脂肪羧酸酰氯、芳羧酸及芳磺酰氯等酰氯脂肪羧酸酰氯、芳羧酸及芳磺酰氯等8.2 N-8.2 N-酰化酰化RCOCl + RNH2RNHCOR + HCl1 1用脂肪羧酸酰氯酰化用脂肪羧酸酰氯酰化活性：随着活性：随着C C原子数的添加

10、活性降低，长烷基链的酰氯仍有原子数的添加活性降低，长烷基链的酰氯仍有 比较高的。活性长链脂肪酰氯亲水性差，易水解，用比较高的。活性长链脂肪酰氯亲水性差，易水解，用 非水溶剂。低碳链的脂肪酰氯活性高，可用水做溶剂，非水溶剂。低碳链的脂肪酰氯活性高，可用水做溶剂， 同时滴加碱性物质溶液，控制同时滴加碱性物质溶液，控制pH=7-8pH=7-8ClClNH2+ C8H17COCl吡吡啶啶ClClNHCOC8H17HO3SSO3HNH2OH+ RCOCl吡吡啶啶HO3SSO3HNHCOROHR=C-C188.2 N-8.2 N-酰化酰化氯代乙酰氯氯代乙酰氯 活性更高的酰化剂活性更高的酰化剂HO3SNH2

11、OH+ ClCH2COClH2O,NaOH0 oC- 5oCHO3SNHCOCH2ClOH+ HClH3CCH3NH2+ ClCH2COCl乙酸，乙酸钠小于10oCH3CCH3NHCOCH2Cl+ HCl空间妨碍大的胺类空间妨碍大的胺类8.2 N-8.2 N-酰化酰化2 2用芳酸酰氯及芳磺酰氯酰化用芳酸酰氯及芳磺酰氯酰化常用的酰氯常用的酰氯 活性低一些，不易水解，直接在强碱性水介质反响活性低一些，不易水解，直接在强碱性水介质反响COClCOClNO2SO2ClSO2ClSO2ClCH3NO28.2 N-8.2 N-酰化酰化COCl+ NH2CH2COOHH2O, NaOHCONHCH2COOH

12、+ HClNH2CH3+SO2ClH2O, Na2CO397 oCNHSO2马尿酸马尿酸8.2 N-8.2 N-酰化酰化 光气碳酰氯光气碳酰氯 1 1酰化活性很高；气体酰化活性很高；气体 2 2有剧毒。有剧毒。3 3脲衍生物及异氰酸酯脲衍生物及异氰酸酯RNH2 + Cl-C-ClR-NH-C-ClROHR-NH-C-OROOO氨基甲酰氯氨基甲酰氯氨基甲酸酯氨基甲酸酯C H3N H2N H2C H3N C ON C O+ 2 C O C l2+ 4 H C l甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯NaO3SOHNH-C-NHSO3NaOHO脲类化合物脲类化合物 猩红酸盐偶氮染料巧合组分8.2 N-8.2

13、N-酰化酰化实例：甲苯二异氰酸酯C H3N H2N H2C H3N C ON C O+ 2 C O C l2+ 4 H C l步骤：先把熔融的二氨基甲苯溶于氯苯中，t=35oC-40 oC通入光气反响，然后在130 oC高温反响。终了后用N2吹出HCl和光气，蒸馏氯苯，得到甲苯二异氰酸酯。合成泡沫、橡胶、涂料等的重要中间体。n三聚氯氰(三聚氰酰氯P265NNNClClClNNNClClNHN=NH3CSO3HSO3Na8.2 N-8.2 N-酰化酰化活性艳红活性艳红三聚氰胺：2 ,4 ,6- 三氨基-1,3,5-三嗪 面粉增白剂：BPO过氧化二苯甲酰荧光增白剂荧光增白剂1酰化活性高；2酰化剂本

14、钱低廉；3酰化收率高95%，产质量量好；4双乙烯酮消费工艺复杂，设备投资高。CH3COCH2CONHROCOn 双乙烯酮合成乙酰乙酰芳胺的最好方法双乙烯酮合成乙酰乙酰芳胺的最好方法8.2 N-8.2 N-酰化酰化8.2.4 N-酰化反响终点的控制芳胺酰化，渗圈实验8.2.5 酰基的水解RNHCOR +H2ORNH2 + RCOOHCOCH3COHCO简单酰基的水解稳定性8.3 C-8.3 C-酰化酰化 C-酰化反响主要用于制备芳酮，芳醛和芳羧酸n 傅氏酰基化反响制芳酮傅氏酰基化反响制芳酮nC-C-甲酰化制芳醛维尔斯迈尔甲酰化制芳醛维尔斯迈尔VilsmeierVilsmeier、 瑞瑞穆尔穆尔-

15、 -蒂曼蒂曼(Reimer-Tiemann)(Reimer-Tiemann)反响反响8.3.1 8.3.1 傅氏酰基化反响制芳酮傅氏酰基化反响制芳酮酰化剂：酸酐或酰氯催化剂：酸性催化剂AlCl3反响历程：亲电取代反响Freedel-Crafts 反响，亲电质点：OC8.3 C-8.3 C-酰化酰化8.3.1.1 8.3.1.1 以酰氯为酰化剂以酰氯为酰化剂OCRCl + AlCl3OCOCOCRCl AlCl3RClAlCl3+ AlCl4-Rabc亲电质点b：OCRClAlCl3+-HClCH CORClAlCl3RO AlCl3.c：OCR+ AlCl4- +AlCl4-CRO AlCl3

16、-HClH COR.每每molmol酰氯实际上要耗费酰氯实际上要耗费1molAlCl31molAlCl3，实践上过量，实践上过量10105050。8.3 C-8.3 C-酰化酰化8.3.1 8.3.1 傅氏酰基化反响制芳酮傅氏酰基化反响制芳酮8.3.1.2 8.3.1.2 以酸酐作酰化剂以酸酐作酰化剂RCRCOOORCRCOOO+ AlCl3AlCl3CRClOCROAlCl2O+R CR COOO + 2AlCl3 +CRO AlCl3+ HClCROAlCl2O+CRO Al C l2OA A l l C C l l3 3CRC lO+ Al C lO总反响方程式：总反响方程式：8.3 C

17、-8.3 C-酰化酰化8.3.1 8.3.1 傅氏酰基化反响制芳酮傅氏酰基化反响制芳酮影响要素影响要素n被酰化物构造电子要素；n 甲苯和苯收率70%、15%。n 苯胺中氨基影响，维护。n 卤苯，更强的催化剂和反响条件n 引入酰基的影响。酰基两个邻位有给电子基团n 硝基、磺基。不能进展酰化反响。n 杂环：呋喃、噻吩和吡啶、嘧啶。n酰化剂构造：酰卤不同酰卤；酸酐；羧酸；n催化剂：Lewis、质子酸活性顺序；n溶剂：如硝基苯等。8.3 C-8.3 C-酰化酰化8.3.1 8.3.1 傅氏酰基化反响制芳酮傅氏酰基化反响制芳酮8.3.2 8.3.2 用酰氯的用酰氯的C-C-酰化酰化8.3 C-8.3 C

18、-酰化酰化+ 2COClAlCl3OCCOOCH3H3CO+COClAlCl3OCH3H3COOH2SO4水解OHH3COOUV-98.3.3 8.3.3 用酸酐的用酸酐的C-C-酰化酰化n 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 见见P275P275n邻苯二甲酸酐进展苯环的邻苯二甲酸酐进展苯环的C-C-酰化是一类重要反响，酰化是一类重要反响，产物脱水闭环合成蒽醌类化合物产物脱水闭环合成蒽醌类化合物8.3 C-8.3 C-酰化酰化8.3.4 8.3.4 用其它酰化剂的用其它酰化剂的C-C-酰化酰化8.3 C-8.3 C-酰化酰化OHOH+ CH3COOHZnCl2115 oC-120 oCOHOHCOCH3活泼的芳香化合物羟基，甲氧基，二烷氨基酰胺基，防止副反响活泼的芳香化合物羟基，甲氧基，二烷氨基酰胺基，防止