高级氧化技术—(芬顿试剂氧化)

1、1基本概念芬顿试剂是Fe2+和H202共同组成的氧化体系，H202在Fe2+和紫外光的催 化作用下通过链式反应产生氧化性极强的轻基自由基，是一种很强的氧化体系。 目前该技术的应用和研究主要集中在环保领域中难降解有机废物的处理与处置。当Fenton发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成 了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。20多年后，有人假设可能反应中产生了 经基自由基，由于H20：在催化剂Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具 有强氧化能力和高电负性或亲电子性(电子亲和能力569. 3KJ的经基自由基 ( OH ),0H可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为

2、C02,H20及 无机盐类等小分子物质。据计算在pH=4的溶液中，-0H的氧化电位髙达2. 73 V, 其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。因此，通常的试剂难以氧化持久性有机物, 特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物，芬顿试剂对其中的绝大部分都可以无 选择地氧化降解。2、反应机理(1) Fenton试剂产生强氧化能力有关芬顿试剂的反应机理，一种研究认为是无机物之间的反应，像Fe2+, Fe3+, H202,OH,H02 和02-，这是一般的芬顿反应体系中都存在的。这部 分反应的机理研究主要通过化学捕获剂和先进的分析仪器来完成，研究主要集中 在是产生以9基自由基或烷氧自由基为主的氧化物种，还是产生以

3、铁为中心的髙 价瞬态氧化物种。近年来，研究人员发现，毗咤可以作为自由基的捕获剂用于捕 获102自由基。而同时，-0H自由基的竞争反应不影响到对H02自由基的捕 获。依据此种发现，研究人员提出了高能的自由基和氧化剂的产生机理，这也是 芬顿反应比较成熟的机理论断。然而直到现在，对铁氧化后在反应中存在的形态 等方面还有很多问题需要研究。针对这一现象，一些学者提出了许多中间过程, 归纳起来主要有几种:pH值在2. 5 4. 5之间时，低浓度的Fe2+主要以Fe(OH) (H20)52+的形式存在，这个反应的发生是H202在Fe2+的第一个配位体上 发生了配位交换，随后发生了体二电子的转移反应，生成F4

4、+的复合物。Fe(oH)3(H20)4+中间体继续反应并产生OH, Fe(oil) (H20)52+继续与H202：发生 反应，使Fe2+得以循环。(2) Fenton试剂在有机物中的反应机理探讨对芬顿试剂氧化氯酚的反应特征，主要研究pH、H202、Fe2+对反应 的影响。在研究中发现，如墨酸性太强，溶液中的H+浓度过高，过氧化氢以H3o2+ 稳定存在，而且有机物在强酸性环境中不易分解，Fe3+不能被顺利地还原成Fe2+, 催化反应受阻。实验证明，反应受到自由Fe2+浓度的影响，Fe2+是产生0H的 关键因素。被芬顿试剂分解的小分子有机物，有一部分会加速分解，而另外一部 分会和Fe2+形成稳定

5、的化合物，很难被进一步降解，只要有H必：存在，有机物 的降解反应便会继续下去。由实验结果得出pH=2-4时，有机物的降解速率发生 在短短的几分钟之，这个降解速率相对于氯酚浓度来说是一级反应，它的反应速 率常数正比于Fe2+和过氧化氢的初始浓度。实验发现，反应受到中间有机产物 的影响极大，因此动力学的研究应该考虑中间产物的影响。玉明等对间硝基 苯胺的动力学进行了研究，分别考察了 H202浓度、Fe2+浓度、pH值、温度随时 间的变化。该研究用一元线性回归的方法，对不同氧化降解时间后间硝基苯胺的 残余浓度对反应时间的相关性进行了定量分析，发现间硝基苯胺的氧化降解符合 一级动力学的模式，得到了该反应

6、的表观速率常数和活化能。利用紫外光谱对机 理研究发现，间硝基苯胺催化氧化过程中的主要中间产物应为戊烯二酸。由于经 基自由基与间硝基苯胺的及应速率常数大于有机酸的及应速率常数10,根据化 学动力学理论，在芬顿试剂催化降解反应中，当所投加的芬顿试剂剂量不足以完 全氧化间硝基苯胺时，间硝基苯胺可被优先氧化降解去除，使降解反应终止于产 酸阶段。因此，在实际的难降解工业废水处理中，可以根据需要用芬顿试剂氧化 法作为间硝基苯胺等难降解废水的预处理方法，为后续的生化处理提供良好的反 应条件。但是，当芬顿试剂投加量较大时，可以对中间产物有机酸进一步降解， 生成小分子化合物，直至降解为二氧化碳和水。对芬顿试剂与

7、有机物反应的 动力学进行研究可以了解有机物在芬顿试剂中的反应进程，寻找合适的反应停留 时间和反应的级数和速率常数，从而为大型工业化有机废水处理反应器的设计提 供坚实的理论依据。3催化氧化(芬顿氧化)反应在高浓度废水处理中的研究Fenton试剂具有很强的氧化性，而且其氧化性没有选择性，能适应各种废 水的处理。3.1处理机化物氤化物是剧毒性的物质，在废水的排放中都要严格控制氤化物的含量。芬顿 试剂可有效地处理氤化物，处理过程中，游离的氤化物分两步被分解。俄罗斯学 者研究了采用Fenton试剂处理含有氤化物和硫氤化物的废水(质量浓度均为 1000mg/L),前者氧化率为99. 8%,后者氧化率为84

8、.0%。3.2处理酚类酚类物质有较高的毒性，对人体有致癌作用，属于难降解的工业有机废水。 芬顿试剂可用于处理苯酚、甲酚、氯代酚等多种酚类，效果均极好。在室温、 pH二3-6和FeS04催化剂存在的情况下，H202可快速破坏酚结构，氧化过程中先 将苯环分裂为二元酸，最后生成C02和H20。研究用芬顿试剂氧化法处理对氨基酚(PAP),探讨了影响处理结果的因素。 在选定的条件下，PAP去除率为96%-98%,废水色度明显变浅，降低了废水的生 物毒害性，改善了废水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚类物质外，还可 以用芬顿试剂氧化作为生物处理技术的前处理过程，使废水的毒性降低，可生化 性提高。在用芬顿

9、试剂和生物法联合处理含有五氯酚的废水时，集瑞环保实验人 员观察到在预处理中采用芬顿试剂与只采用H202相比，在后续的生物处理过程 中五氯酚的吸收速率显著提高。3.3处理染料废水纺织印染废水的组成非常复杂，多数分子是以苯环为核心的稠环、杂环结构， 属于高度稳定且有高致癌性的废水，它难以降解，并含有大量残余的染料和助剂。 目前染料废水主要问題是残余染料所产生的色度。染料废水中颜色来源于染料分 子的共扼体系，芬顿试剂在酸性条件下生成H0能够氧化打破这种共扼结构， 使之变成无色的有机分子进一步矿化。采用芬顿氧化法对染料废水进行处理具有 髙效低耗、无二次污染的优势。集瑞环保实验人员研究用芬顿试剂降解直接

10、染料， 发现染料分解是由2步反应进行的，第一步反应很快，第二步反应较慢，在优化 反应条件下，3(TC和30 min,染料97%可被降解，60 min后COD可去除70% 3.4处理染料中间体或染料助剂废水染料中间体废水中常含有大量的，蔥醍、秦、苯的各种取代基衍生物，具有 COD高、色度高等特点，是目前较难处理的工业废水之一。用芬顿试剂处理此类 废水的集瑞环保实验人员研究也在陆续开展，并取得良好效果。研究用芬顿试剂处理B蔡磺酸钠。先用Fecl3,进行混凝处理，后用芬顿 试剂氧化。在适宜的条件下，废水的COD和色度去除率分别达到99. 6%和95. 3%, 处理后废水可达到排放标准。3.5处理农药

11、（草甘勝）废水农药废水是一种难治理的有机化工废水，具有COD高、毒性大、难生物降解 等特点。近来针对这点，出现了 一些用Fenton法进行处理的研究。集瑞环保实验人员研究用芬顿法与光芬顿法降解2,4-二氯苯氧乙烯 （2,4-D）,探索了反应条件对降解效果的影响。在2,4-D质量浓度为200m g/I,H202质量浓度为200mg/L,Fe 2+质量浓度为40200m g/L,pH为3. 5的情况下， 可在10 min使农药的降解率达到85%, TOC去除率也可达到80%以上。3.6处理焦化废水炼焦废水含有数十种无机和有机化合物，包括氨氮、硫氤化物、硫化物、氟 化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些

12、是髙致癌物，属于髙污染难治理的工业 废水。集瑞环保实验人员研究了用芬顿法处理焦化废水。探讨了影响COD去除率的 因素，确定了适宜的操作条件。在此条件下，焦化废水COD去除率达88. 9%. H202 如分3批加人（总量不变），COD去除率可提高至92%。集瑞环保实验人员研究了芬顿氧化/混凝协同处理焦化废水经生物处理后的 出水。结果表明，经此处理后，出水可达国家二级排放标准。如后续再经生物处 理，最后出水将可稳定地达到国家一级排放标准。研究试验中，还通过分析相对 分子质量分布和小分子有机物组成，揭示了焦化废水生物处理后出水的物质组成及其在芬顿 氧化/混凝协同处理后的污染物变化规律。3.7处理垃圾渗滤液城市垃圾渗滤液是一种组成成分复杂的污水，将会污染地下水，对城市环境 构成严重威胁。由于其含有多种有毒有害的难降解有机物，不易用传统的生化法 来处理。不同的填埋场的垃圾渗滤液的组成、浓度不同。因此，对垃圾渗滤液的 处理效率，集瑞环保实验人员研究主要是从降低COD和去除的混合物中有机物分 子量来考察。垃圾渗透液中的应用，进行了用芬顿法处理垃圾渗滤液的中型试验，反应在 连续的搅拌发生器中进行，当试剂加入量适当时，COD的去除率可达67. 5%,从 而提高了可生化性，有利于进一步的处理。由以上对各种废水的研究可