高分子表面活性剂

1、1.1 表面活性剂分子中具有亲水基与疏水基，能富集（吸附）于界面，使界面性质发生显著 改变而表现出界面活性的物质称为表面活性剂。常用的表面活性剂多为分子量为数百的低分子量化合物。随着诸多热点领 域，如强化采油（ enhanced oil recovery）1 、药物载体与控制释放、生物模拟、 聚合物 LB 膜、医用高分子材料（抗凝血）以及乳液聚合等的深入研究，对表面 活性剂的要求趋于多样化和高性能化。 而在众多的新型结构的表面活性剂中， 具 有表面活性的高分子化合物现已成为人们关注的焦点， 对其进行的研究开发如火 如荼。1.2 高分子表面活性剂 1-3 一般来说，将分子量在数千以上且具有表面活

2、性的物质称为高分子表面活性剂4-9。最早使用的高分子表面活性剂有纤维素及其衍生物，以及作为胶体保护剂使用的天然海藻酸钠和各种淀粉。1951年Strauss首次合成了高分子表面活性剂 聚十二烷基4-乙烯吡啶溴化物，并将其命名为聚皂（ploysoap）；随后1954年 美国Wyan dotte公司报道了非离子型高分子表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共 聚物的合成，并将其进行了工业化生产（商品名为Pluronics），其中分子量为8.1 X03的Pluronic104在重量百分比浓度为 0.1%时可使溶液的表面张力降至 33.1M nm-1。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有以下特点5:1）

3、具有较高的分子量，渗透能力差，可形成单分子胶束或多分子胶束；2）溶液粘度高，成膜性好；3）具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝等性能，起泡性差，常作 消泡剂；4）大多数高分子表面活性剂是低毒或无毒的，具有环境友好性；5）降低表面张力和界面张力的能力较弱，且表面活性随分子量的升高急剧 下降，当疏水基上引入氟烷基或硅烷基时其降低表面张力的能力显著增强。在众多的高分子表面活性剂中， 水溶性高分子表面活性剂由于具有水溶性近 年来发展十分迅速。1.3 水溶性高分子表面活性剂 10-13水溶性高分子表面活性剂可以溶于水， 具有极强的亲水性。 一般水溶性高分 子表面活性剂都含有很强的亲水基， 可以分子状

4、态分散于水中； 但当介质极性降 低或分子中疏水基团变长时，则会形成胶束。但通常的高分子溶解过程比较缓慢。 小分子化合物在很短时间内可溶解于溶 剂中，而高分子的溶解则需要较长时间。 一般来说， 高分子的溶解分为溶胀与溶 解两个阶段。 高分子聚合物由于形态和聚集态不同， 其溶解过程也就具有不同的 特点。只有线型或略带支链的聚合物才可被适当的溶剂所溶解， 轻度交联的网型 聚合物则只能被溶胀而不能被溶解。 水溶性高分子表面活性剂在相对分子质量提 高时，粘度增大，分子运动阻力变大。扩散速度减慢，溶解时间很长 12 。目前 在水溶性高分子表面活性剂的研究领域中， 对聚电解质的研究十分广泛， 尤其对 具有两

5、性基团的高分子的研究显示出十分大的热情。1.4 两性聚电解质两性聚电解质(ampholytic polyelectrolyte)或聚两性电解质 (polyampholyte) 通常是指大分子链上同时带有阴、阳离子基团的高分子14 。这类高分子性质较为独特，静电相互作用既可为排斥力，也可为吸引力，取决于分子链中阴、阳离 子基团的相对数目和溶液的pH值，在溶液性质方面具有明显的反聚电解质效应。 目前两性聚合物在水处理方面主要用作絮凝剂、 污泥脱水剂、 混凝剂、吸附剂及 金属离子螯合剂等。两性聚电解质由于结构上的特殊性， 其性质与普通聚电解质截然不同， 表现 出以下特性15。1)等电点(IEP)现象

6、：从酸性环境过渡到碱性环境时，两性高 分子上正负电荷基团的比例不断发生变化，在一定的pH值时正负电荷基团的数目相等，净电荷为零，此时两性高分子所处状态称为等电点(IEP)。偏离等电 点时高分子链上分别存在正、负净电荷，呈现出阳、阴离子型聚电解质性质。 2) 反聚电解质效应(antipolyelectrolyte effect):普通聚电解质在小分子盐作用下水 溶性变差，甚至沉淀，而小分子盐对处于IEP的两性聚电解质的影响恰好相反。 这时两性聚电解质的分子链产生扩展，溶解性增加，粘度增大。3)络合作用：两性聚电解质能与过渡金属离子、 阳离子和阴离子聚电解质、 非离子聚合物、 染料 以及表面活性剂

7、等产生络合作用。4)pH值敏感性：在IEP时两性聚电解质溶解性 降低和粘度降低，偏离IEP越远，粘度越大。5)挤出效应(force out effect):现 象与小分子或大分子络合的两性聚电解质在 IEP 时相反，由于电荷基团间的静电 相互作用比两性聚电解质与其他物质间的作用强， 两性聚电解质自身形成分子内 络合物，原束缚的物质分子被释放出来，称之为挤出效应。目前，人们对于高分子表面活性剂的研究中， 主要集中在高分子表面活性剂 的合成及合成方法的探索工作中， 在众多的合成方法中， 无皂乳液聚合方法被认 为是一种十分快捷、简便的方法，而备受青睐。1.5 无皂乳液聚合 16-19无皂乳液聚合是指

8、在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂 （其浓 度小于临界胶束浓度 CMC ）的乳液聚合过程 16-17。无皂乳液聚合能得到尺寸均匀、 表面洁净的乳胶粒子， 能够提高乳液涂膜的 致密性、耐水性、耐擦洗性以及附着力等性能 18。无皂乳液聚合中基本无乳化剂存在， 胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基 上的离子基团或亲水基团等而得以稳定。目前，引入基团方法主要有：1）利用引发剂， 如：过硫酸盐分解产生的自由基引发聚合而引入离子基团；2）与水溶性单体进行共聚 19，共聚单体因亲水性而位于胶粒表面，这些亲 水基或者在一定 pH 值下以离子形式存在，或者靠它们之间的空间位阻效应而稳 定胶粒；3）加入离

9、子型单体参加共聚，由于其亲水性而倾向于排列在聚合物离 子一一水界面，发挥类似乳化剂的作用。1.6 高分子表面活性剂的应用前景高分子表面活性剂在石油工业 20-21、采油用化学剂 22 、制药方面 23、造纸 方面24、废水处理方面 25、涂料和油墨工业 26中都得到了很好的应用。与常用 的低分子表面活性剂相比， 高分子表面活性剂降低表面能张力的能力较差， 成本 偏高，始终未能占据表面活性剂领域的优势。 近十余年来由于能源工业 （强化采 油、燃油乳化、油煤乳化） 、涂料工业（无皂聚合、 高浓度胶乳）、膜科学（仿 生膜、LB膜）的需要，高分子表面活性剂研究有了新的进展，得到了性能良好 的氧化乙烯硅氧烷共聚物、 乙烯亚胺共聚物、 乙烯基醚共聚物、 烷基酚甲醛缩