氧杂—迈克尔反应交联橡胶的机理、性能和应用

1、氧杂迈克尔反应交联橡胶的机理、性能和应用烯烃橡胶(例如天然橡胶等)是一类应用最广的橡胶,具有良好的弹性和机械性能。烯烃橡胶多采用硫磺或过氧化物进行硫化交联,并配合多种促进剂和防老剂。虽然传统方法制备的烯烃硫化胶具有良好的力学性能,但是传统的硫化体系配方复杂、助剂用量大且具有毒性,而且传统烯烃硫化橡胶的耐热氧老化性能较差等,这些都是制约橡胶应用发展的关键难题。基于上述背景,本论文首先提出了基于氧杂-迈克尔反应交联橡胶的方法,设计了一条简便有效的橡胶硫化体系。以几种不饱和羧酸金属盐作为环氧化烯烃橡胶的新型硫化剂,制备了基于氧杂-迈克尔反应机理的交联橡胶。基于这种方法,分别制备了具有耐老化和耐磨性的

2、橡胶复合材料,以及基于天然橡胶的形状记忆材料(SMPs)。揭示了氧杂-迈克尔反应交联橡胶的机理,阐明了氧杂-迈克尔反应交联橡胶及其复合材料的结构与性能关系。主要内容如下:(1)提出以氧杂-迈克尔反应为硫化机理制备高性能烯烃橡胶的路线,通过模型化合物反应,详细研究了氧杂-迈克尔反应机理。研究表明,反应过程中,不饱和羧酸金属盐中的二价锌离子首先作为路易斯酸,催化环氧化合物发生开环反应,并伴随生成羟基;开环生成的羟基进一步与不饱和羧酸金属盐上的双键发生亲核加成反应,即氧杂-迈克尔反应。基于此,还探索了以不饱和羧酸金属盐硫化环氧化橡胶的可行性。(2)采用丙烯酸锌(ZDA)作为硫化剂，以氧杂-迈克尔反应

3、为硫化机理,通过常规加工方法,制备了环氧化天然橡胶(ENR瀛化胶及其ENR白炭黑复合材料。以此方法得到的ENR硫化胶具有良女？的力学性能，甚至可以与硫磺硫化的ENRff媲美。ZDA&硫化过程中与ENRg成紧密的交联网络，ZDA和白炭黑在ENFS体中均匀分散。未加入任何防老剂，ENR/白炭黑复合材料即能获得优秀的耐老化性能。在老化21天后，复合材料仍然具有良好的机械性能(拉伸强度为17MPa,断裂伸长率为147%)。这是由于复合材料中具有更高键能的交联网络,以及没有任何含硫物质。(3)以天然可再生的不饱和羧酸(山梨酸和阿魏酸)为前驱体,在氧化锌的参与下能够原位生成相应的不饱和竣酸金属盐,

4、包括山梨酸锌(ZDS)和阿魏酸锌(ZDF)。通过加工过程中原位成盐的方式硫化制备了ENR®化胶及其ENR启炭黑复合材料。以两种不饱和竣酸金属盐硫化的ENR学炭黑复合材料具有良好的力学性。在未加入任何防老剂的情况下,其耐老化性能均大幅提高。止匕外，阿魏酸锌(ZDF)体系的ENR启炭黑复合材料获得优异的耐磨性能。这是由于白炭黑均匀分散、界面作用增强以及复合材料耐老化性能提高共同赋予的。(4)利用单过氧化邻苯二甲酸(MPPA)H备环氧化丁月青橡胶(epoxidizedNBR)c通过引入氧杂-迈克尔反应，环氧化的NBRfg够被ZDF硫化交联。以此方法得到的NB就化胶，具有比硫磺硫化的NBRg

5、优秀的力学性能表现。基于上述研究，提出ZDF一步法硫化NBR勺路线。利用MPPAt加工过程中原位环氧化NBR原位环氧化的NBRfg够同时与ZDF反应并被硫化。一步法能够大大简化NB就化胶的制备过程，过程简单高效，同时能够获得更高的力学性能。(5)利用氧杂-迈克尔反应制备基于天然橡胶的SMPs具有优秀的形状记忆性能。通过改变ZDAM白炭黑的用量，能够有效调节SMP由勺形状记忆性能（包括Tg和回复时间等）及力学性能。白炭黑的加入，SMP趺得较高的力学性能（高于20MPa）,以及较高的透明性。因此有望作为可视化的热缩管得到应用。止匕外，高ZDA含量的SMPsM有很宽的玻璃化转变温度（Tg）,因此获得三重及多重形状记忆性能。（6）利用完全相容的受阻酚类物质（AO-80）与ENR间的氢键相互作用，赋予SMPW逆塑性形X记忆特性（RPSM）基于RPSML理,SMPs在进行应变时无需加热到Tg以上。SMPsft温度低于Tg时即能