DMPA含量对不同软段结构的水性聚氨酯性能的影响

1、DMPA含量对不同软段结构的水性聚氨酯的性能影响罗晓民1*，葛炳辉2，冯见艳，杨菲菲（陕西科技大学 资源与环境学院，陕西 西安 710021）摘要：以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）为原料，采用预聚体分散法，合成了一系列具有不同软段结构的水性聚氨酯(WPU)乳液。通过FT-IR、激光粒度分析仪、万能拉力机、接触角测量仪、XRD等对WPU乳液和胶膜的性能进行了表征。实验结果表明：随着DMPA含量的增加，乳液稳定性提高，粘度增大，而粒径及粒径分布减小；胶膜的拉伸强度在一定范围内增大，接触角和断裂伸长率减小，耐水性降低，软段微区的结晶性能降低。关键词：二羟甲基丙酸

2、；聚酯多元醇；水性聚氨酯；性能中图分类号：Effect of DMPA Content on Properties of Different Segment Waterborne PolyurethaneLUO Xiao-min, GE Bing-hui, FENG Jian-yan, YANG Fei-fei（College of Resources and Environmen, Shaanxi University of Science and Technology, Xian 710021,Shaanxi,China；）Abstract: A series of soft segmen

3、t waterborne polyurethane (WPU) were prepared from polyester polyols, toluene-2,4-diisocyanate and 2,2-dimethyloipionic acid (DMPA) by prepolymerization. The properties of WPU dispersions and films were characterized by FT-IR, particle size analyzer, universal tensile machine, contact angle measurin

4、g instrument, and X-ray diffraction (XRD). The results of experiment showed that stability, viscosity of WPU emulsions improved with the DMPA content increasing, but the particle size and particle size distribution of WPU decreased. Similarly the tensile strength increased in a certain concentration

5、 range of DMPA, and the waterproofness, the crystallinity of soft segment, contact angle and elongation at break of film decreased.Key words: DMPA; polyester polyol; waterborne polyurethane; performance作者简介：罗晓民(1966-)，女，教授，电话E-mail:mindyluo。目前聚氨酯涂料、胶黏剂、合成革树脂原液等仍以溶剂型为主，但由于溶剂型聚氨酯对环境的污染比较大

6、，其使用越来越受到限制1。然而水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系，它不仅具有溶剂型聚氨酯的耐低温、柔韧性好、粘结强度大等优良性能，而且具有不燃、气味小、绿色环保、节约能源、操作加工方便等优点，因而受到人们的广泛重视2。水性聚氨酯是一种聚氨酯离子聚合物，与传统溶剂型聚氨酯的最大不同就是当分子链上嵌入足够量的亲水离子基团时，就可以分散在水中。众所周知，对于不同种类的亲水单体，都存在着最少使用量使分散体能够稳定存在3。同时这些离子、反离子之间的相互作用也会影响水性聚氨酯的性能。本实验采用亲水基DMPA和具有不同扩链剂的聚酯多元醇合成出了具有不同软段结构的水性聚氨酯，重点研究了DMPA含量对不同

7、聚酯多元醇的结构的水性聚氨酯粒径、粘度、耐水性、力学性能和结晶性能的影响。1 实验部分1.1 主要试剂异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA-2000）、聚己二酸己二醇酯二醇（PHA-2000），烟台华大化工有限公司；三乙胺，AR，天津市天力化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡，AR，成都市科龙化工试剂厂；丙酮，AR，天津市富宇精细化工有限公司。1.2 方法1.2.1 水性聚氨酯乳液的制备在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入PEA-2000(使用前在105下抽真空干燥0.5h）、IPDI（mPEA-2000：mIPDI=2.5：1）；在N2

8、保护下，滴加少量的二月桂酸二丁基锡，在80下反应2h，然后缓慢加入DMPA（mDMPA：mPEA-2000=1:17），反应至体系中-NCO含量达到理论值后停止加热（体系中-NCO含量采用正二丁胺法进行检测）。降温至50左右，加入适量丙酮（不超过体系总质量的4）以降低体系粘度，采用三乙胺进行中和，调节pH值至7.0，得到聚氨酯预聚体。将预聚体在高速搅拌下（1800r/min）乳化分散于一定量的去离子水中，搅拌1.5h，得到水性聚氨酯乳液(PEA-WPU)。将PEA-2000换为PHA-2000，其他原料不变，合成方法同上，制得水性聚氨酯乳液(PHA-WPU)。1.2.2 WPU胶膜的制备以玻璃

9、板为底基，分别将制备好的PEA-WPU和PHA-WPU成膜，要求膜透明均匀，厚度0.20mm左右，在室温下自然干燥3天后，采用梯度温度，于40/60真空干燥箱内烘至恒重，备用。1.3 样品性能测试1.3.1 -NCO基团含量测定4采用二正丁胺盐酸滴定法测定，预聚物中-NCO基团含量定义为样品中异氰酸酯基团（-NCO）的质量分数。1.3.2 乳液离心稳定性采用上海安亭科学仪器厂的TDL-40B型低速离心机，在室温条件下转速为3000r/min离心15min，以得到的沉淀量多少来判断乳液的贮存稳定性5。1.3.3 乳液粘度的测定采用上海尼润智能科技有限公司NDJ-8S数字式粘度仪，按照GB/T 2

10、2235-2008标准测定乳液粘度，转速为50r/min，每个试样平行测试3次，结果取其平均值。1.3.4 乳液粒径的测定采用英国马尔文仪器有限公司Mastersizer 2000型激光粒度仪对水性聚氨酯乳液进行粒径测定。1.3.5 WPU膜的红外测试采用德国BRUKER公司的VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪对WPU膜进行扫描分析，测试范围是500-4000cm-1，扫描次数为36，分辨率为1cm-1。1.3.6 WPU膜的机械性能测试使用承德金建检测仪器有限公司的XWW-20万能试验机，按照聚氨酯薄膜标准QB/T 4196-2011对WPU膜抗张强度和断裂伸长率进行测试6，每个试样测

11、试3次，结果取其平均值。1.3.7 WPU膜的吸水率测试用库柏尔皿法来衡量WPU膜的吸水率。具体步骤如下：将膜裁剪成d=70mm的圆形样片，称重m(g)后，放入装有蒸馏水的库柏尔皿中浸泡24h，读取水分损失体积V2(mL)，空白24h后水分损失V1(mL)，平行3次试验，结果取其平均值。吸水率测试公式如下：A()=(V2-V1)/mA为聚氨酯膜的吸水率1.3.8 WPU膜的接触角测试采用德国Dataphysics公司Dataphysics光学接触角测定仪测定WPU膜的接触角，平行测量3次，结果取其平均值。1.3.9 PU膜的结晶性能测试采用日本Rigalcu公司的D/Max-3c型全自动X-射

12、线衍射仪对样品进行物相分析，实验条件为：Cu靶为射线，波长=0.15406nm，管压为40 kV，管流为30 mA，步宽=0.02°，起始=5°，终止=40°。2 结果与讨论2.1 WPU的ATR谱图分析将制备的PHA-WPU膜和PEA-WPU膜分别进行红外光谱分析，结果如图1。图1 不同结构聚酯多元醇的WPU红外光谱图Fig.1 IR spectra of WPU with different structures of polyester polyol由图1可以看出，PEA-WPU图谱中3391cm-1、1532cm-1处为N-H的特征吸收峰，1731cm-1

13、处为C=O的特征吸收峰，而位于3530cm-1处的-OH吸收峰和2280cm-12240cm-1处的-NCO特征吸收峰基本消失，表明-NCO与-OH完全反应生成了氨基甲酸酯基。2948cm-1处是-CH2、-CH3伸缩振动峰，1459cm-1、1436cm-1处为-CH2变形振动峰，并且在1620cm-11600cm-1处没有出现苯环C=C骨架的伸缩振动峰；1210cm-1、1139cm-1处为聚酯中C-O的特征吸收峰。FT-IR分析表明，PEA-2000与IPDI已充分反应生成脂肪族聚酯型水性聚氨酯。PHA-WPU图谱中3371cm-1、1532cm-1处为N-H的特征吸收峰，1727cm-

14、1处为-OH的特征吸收峰，而位于3530cm-1处的羟基吸收峰和2280cm-12240cm-1处的-NCO特征吸收峰基本消失，表明-NCO与-OH完全反应生成了氨基甲酸酯基。2933cm-1处是-CH2、-CH3伸缩振动峰，1460cm-1、1434cm-1处为-CH2变形振动峰，且1620cm-11600cm-1处没有出现苯环C=C骨架的伸缩振动峰；1179cm-1、1170cm-1处为聚酯中C-O的特征吸收峰。FT-IR图谱分析表明，PHA-2000与IPDI已充分反应生成脂肪族聚酯型水性聚酯聚氨酯。2.2 DMPA含量对水性聚氨酯乳液稳定性的影响在水性聚氨酯的制备过程中，DMPA通过-

15、OH与-NCO反应嵌入聚氨酯分子骨架，而DMPA分子中的-COOH基团由于位阻效应基本上不参与聚合反应，中和成盐后使合成的聚氨酯具有亲水性。DMPA含量对PEA-WPU和PHA-WPU乳液粒径和粘度的影响分别如图2和图3所示。图2 DMPA用量对PEA-WPU乳液粒径和粘度的影响Fig.2 Effects of DMPA content on diameter and viscocity of PEA-WPU emulsion图3 DMPA用量对PHA-WPU乳液粒径和粘度的影响Fig.3 Effects of DMPA content on diameter and viscocity of

16、 PHA-WPU emulsion由图2和图3可知，当其它反应物质含量不变的情况下，随着DMPA含量的增加，WPU乳液粒径减小。当PEA-WPU中DMPA含量为2.3%时，获得的乳液颗粒较粗，而DMPA含量超过2.9后，乳液粒径变化缓慢且趋向于一定值，同时PHA-WPU中DMPA含量超过3.5后也呈现同样规律。然而，随着DMPA含量的增加，WPU乳液的粘度增大，这是由于-COOH含量增加，聚氨酯分子链上的离子及反离子增多，电凝滞效应增加，离子的水化作用增强，水合膜增厚，离子的有效体积比原来粒子的真实体积大，粒子流体动力学体积增加，导致粒子移动阻力增大，从而乳液粘度增大；另外，平均粒径减小，微粒

17、数量增多，离子间平均距离减小，意味着任意两个粒子进入相互吸引区的机会迅速增多，粒子位移困难，乳液粘度增大7。 图4 DMPA用量对PEA-WPU乳液粒径分布的影响Fig.4 Effects of DMPA content on particle size distribution of PEA-WPU emulsion图5 DMPA用量对PHA-WPU乳液粒径分布的影响Fig.5 Effects of DMPA content on particle size distribution of PHA-WPU emulsion图4和图5分别表示的是DMPA用量对PEA-WPU和PHA-WPU乳液

18、粒径分布的影响。由图4和图5可知，当DMPA含量较低时，粒径分布很广，但随着含量升高，粒径分布变窄。这是因为DMPA量的增加使得WPU的亲水性增强，使各分子链越易从油相（丙酮）进入水相，分子链进入水相的时间间隔越短，形成的乳胶粒子的粒径大小就更均匀。然而PEA-WPU几乎没有此现象，可能是PEA的分子链相对较短，进入水相的时间间隔变化不明显，粒径分布变化不大。根据O.Lorentz双电层理论可以解释离子型水性聚氨酯的稳定机理8，下表是DMPA含量对WPU乳液离心稳定性的影响。表1 DMPA含量对WPU乳液外观和离心稳定性的影响Table 1 Effects of DMPA content on

19、 appearance and centrifugal stability of WPU emulsionW(DMPA) PEA-WPU乳液外观PEA-WPU离心稳定性2.3乳白色无沉淀2.6乳白色无沉淀2.9乳白色泛蓝光无沉淀3.2乳白色泛蓝光无沉淀3.5半透明状无沉淀W(DMPA) PHA-WPU乳液外观PHA-WPU离心稳定性2.9略带石灰状少量沉淀3.2乳白色无沉淀3.5乳白色无沉淀3.8乳白色泛蓝光无沉淀4.1半透明状无沉淀表1是DMPA含量对WPU乳液外观和离心稳定性的影响，由表1可见， DMPA含量在实验范围内，WPU乳液均保持稳定。当DMPA含量较少时，乳液呈乳白色，随着含量的

20、升高，乳液变透明且带蓝光。这主要是因为当粒径较大时，阻碍了光线的通过，乳液外观呈乳白色；当分散粒子大小达到纳米级时，光线可以绕过WPU粒子继续前进，乳液外观呈透明、蓝光现象，此时乳液离心稳定性也好。2.3 DMPA含量对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响聚氨酯材料是由柔性软链段（主要由低聚物多元醇构成）和刚性硬链段（主要由氨基甲酸酯键构成）组成的一种多嵌段共聚物，软段和硬段之间的热力学不相容性，致使聚氨酯产生微相分离，而其微相分离的程度直接决定了它的力学性能9。图4表示的是DMPA用量对WPU胶膜拉伸强度和断裂伸长率的影响。图6 DMPA用量对PEA-WPU胶膜拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.6

21、Effects of DMPA content on tensile strength and elongation at break of PEA-WPU membrane图7 DMPA用量对PHA-WPU胶膜拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.7 Effects of DMPA content on tensile strength and elongation at break of PHA-WPU membrane由图6和图7可以看出，随着DMPA含量的提高，胶膜的拉伸强度呈上升趋势，而断裂伸长率呈下降趋势。这主要是由于DMPA用量较少时，体系中硬段含量较少，分子间作用力较小，导致产物的

22、拉伸强度相对较低，但此时软段含量相对较高，胶膜的断裂伸长率相对较高。而DMPA用量增加，分子结构中硬段含量提高，羟基、氨酯键及脲键的浓度较高，产物内聚能密度相应提高，分子内库仑力和氢键都增加，使胶膜的拉伸强度增加。PEA-WPU中DMPA含量过高达到3.5时，拉伸强度反而会有所减小，是因为硬段含量过高，导致分子链运动困难，同时溶剂丙酮的使用量增多，也就是得乳液中残存量增加，固化后的膜易产生微小泡孔，造成拉伸强度和断裂伸长率的下降。2.4 DMPA含量对水性聚氨酯胶膜耐水性的影响胶膜的接触角和吸水率测试可以反映其耐水性，通过改变DMPA的含量来研究其对聚氨酯成膜物吸水性的影响。DMPA含量对水性

23、聚氨酯胶膜吸水性的影响见图8和图9。图8 DMPA用量对PEA-WPU胶膜接触角和吸水率的影响Fig.8 Effects of DMPA content on contact angle and water absorbility of PEA-WPU membrane图9 DMPA用量对PHA-WPU胶膜接触角和吸水率的影响Fig.9 Effects of DMPA content on contact angle and water absorbility of PHA-WPU membrane由图8和图9可以看出，随着DMPA含量的增加，胶膜的吸水率增大。亲水基团（-COOH）影响胶膜吸

24、水性。-COOH含量增加使得分子链更易与水亲和，水分子就会渗透到胶膜中。胶膜的耐水性还可用接触角的大小来表示。DMPA用量增加使胶膜的接触角减小，因为WPU乳液粒子表面的COO-含量增加，使胶膜表面的离子基团浓度提高，所以水分子更容易在胶膜表面铺展，从而使得接触角减小，耐水性变差。2.5 DMPA含量对水性聚氨酯胶膜结晶性能的影响WPU具有特殊的相分离结构，甚至在其软、硬段可以形成各自的结晶微区。图10和图11分别为不同DMPA用量下PEA-WPU和PHA-WPU胶膜的XRD谱图。图10 不同DMPA用量下PEA-WPU胶膜的XRD谱图Fig.10 XRD spectra of PEA-WPU

25、 membranes with different content of DMPA图11 不同DMPA用量下PHA-WPU胶膜的XRD谱图Fig.11 XRD spectra of PHA-WPU membranes with different content of DMPA从图11可以看出，PHA-WPU图谱中a曲线在21.3°和24°处存在很强软段的衍射峰，说明在DMPA含量较低的PHA-WPU胶膜中，其结晶结构与结晶性能都比较好，但是随着DMPA含量增加，b、c曲线在21.3°和24°处的衍射峰随之减弱，其原因是由于软段的规整结构和硬段的有序排列

26、都会形成结晶，而硬段中一些刚性基团（-NH-）增多，与软段中的酯羰基形成氢键，会增加软硬段之间的相容性，导致结晶并不完整，更多的是形成一些无定形相态或微晶、次晶。于此同时，DMPA的分子结构中含有一个侧甲基，随着其用量的增加，对WPU硬段的规整性的破坏性变大，因此DMPA的引入量增加会使WPU的结晶性相对减弱。但软硬段之间的相容性不会完全抑制软段的结晶行为，衍射曲线显示的主要还是软段的结晶峰，胶膜中仍存在一定程度的微相分离，只是峰强度比较弱。然而从图10中可以看出，PEA-WPU图谱中20°处衍射峰随DMPA含量增加，强度变化不明显，主要原因是因为PEA-WPU中软段链较短，结晶性不

27、好。衍射峰位置对应着某种结晶形式，而WPU分子结构的排列及有序程度十分复杂，可见XRD对因短程作用力引起的长程有序的判断比较全面10。图12 相同DMPA用量下不同软段结构胶膜的XRD谱图Fig.12 XRD spectra of WPU membranes with same content of DMPA图12是DMPA含量为3.5时，PEA-WPU和PHA-WPU胶膜的XRD图。PEA-WPU软段结构单元比PHA-WPU中少了亚甲基（-CH2-）结构，所以PHA-WPU的结晶性比PEA-WPU的结晶性高。这是由于具有-CH2-结构的WPU，本身结构规整而较易排入晶格，所以其结晶性较高。3

28、 结论采用预聚体分散法，以DMPA作为亲水单体，合成了一系列具有不同软段结构的水性聚氨酯乳液，通过对乳液和胶膜的性能进行表征，实验结果表明：（1）乳液的粒径随DMPA含量的增加而减小，且当DMPA含量分别增加到2.9%、3.5%时，PEA-WPU和PHA-WPU粒径逐渐趋于定值，但粒径分布变小；粘度则随DMPA含量的增加而增大，乳液稳定性增强，当DMPA含量分别超过2.6%、3.5%时，PEA-WPU和PHA-WPU乳液颜色逐渐由乳白色变成带蓝光的半透明状。（2）DMPA含量的增加1.2%，PEA-WPU和PHA-WPU胶膜的断裂伸长率分别减小了90.6%和92.8%，而拉伸强度分别增大了8.6MPa 和10.5MPa；耐水性随DMPA含量的增加分别降低了3.65%和21.09%。（3）具有较好结晶性的软段微区的结晶性能随DMPA含量的增加而减小，PHA-WPU的结晶性高于PEA-WPU。参考文献1 邓 威，黄 洪，傅和青，等.改性水性聚氨酯胶黏剂研究进展J.化工进展，2011，30(6)：1341-1346.2