仪器分析试验报告微波消解ICPAES同时测定奶粉中的微量金属元素

1、微波消解-ICP-AES法测定奶粉中的微量金属元素luiiiiiiiii摘要通过对仪器匸作条件和微渡消解条件的优化，建立了微液消解-ICP-AES法同时测定奶粉中Fe、Cu、Zn、Cr、Cd、Mn各微虽金屈元素的方法，并对伊利、雀巢、南山三种奶粉进行了实际测定。实验表明，备金屈元素的质虽浓 度在0.00-5.00 mg/L之间时，发射光谱强度与浓度有一定的线性关系，对应W在0.9980-0.9996之间，三种奶粉均只 检出Fe和Zn,未检出有害金属元素。方法方便快速，有一定的精确度。关键i司奶粉金屈元素微液消解电感耦合等离子体原子发射光谱如今，奶粉已经是人们日常生活中非常重要的食品，从婴幼到老

2、年人，各年龄段的人群均有很大需 求。因此奶粉中便添加了维生素等营养物质，当然也含有多种如Fc、Cu、Zn、Mn等人体所必须的微量 金属元素。但若质量检测不严格，也可能会含量如Cr、Cd等对人体有害的金属元素。因此，尽管这些 有益或有害的金属元素的含量都是十分微小的，但对它们的检测却是十分有必要的，特別是在最近几年 国内奶粉质量事件频发的背景下，更应该寻找更高效更准确的方法以加强对奶粉质量的检测手段。原子吸收（AAS）方法是目前最经常采用的检测奶粉中微量金属元素的方法，尽管其灵敏度很高，但 基体干扰严重，且一次只能测左一种元素，测左效率不高。而本文选用的电感耦合等离子一原子发射 光谱法（ICP-

3、AES）具有分析速度快、灵敏度高、线性范圉宽等特点，并具有同时或顺序测龙多种元素的优 点，目前在食品检测中的应用范用不断拓宽样品前处理是制约分析速度和测左准确度的关键因素，而目前的奶粉样品前处理技术主要为干法灰 化和湿式消解法。于法提取率高但操作要求髙且费时较长，湿法主要是提取率不够且有环境污染。因 此本文在湿式消解的基础上采用了髙效率的微波辅助技术来克服此两缺点° MAE利用微波与介质的离子 和偶极子分子的相互作用，具有可缩短提取时间、石省试剂、减少污染、提髙萃取率等优势，在环境、 食品、制药等领域中已得到了广泛的应用。本文采用单因素优化法，对高压密闭微波消解奶粉的条件及ICP-A

4、ES进行奶粉消解液中Fc、Cu、 Zn、Cr、Cd、Mn多元素分析的条件进行优化，建立高圧密闭微波消解-ICP-AES联用分析奶粉中微量金 属元素的同时分析方法，并对不同奶粉样品中微量金属元素的含量进行了测定和比较。1实验部分1.1仪器与试剂髙压密闭微波消解仪（Mars-Xpress型，培安CElvI微波化学（中国）技术中心），Spectro Ciros-Vison EOP 水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪（徳国斯派克分析仪器公司）。Fe、Cu、Zn、Cr、Cd、Mn金属混合标准溶液（50 pg/mL,国家标准物质研究中心）;3.00 iig/mL混合金属溶液：于100 mL容量瓶中加入金属

5、混合标准溶液（50 pg/mL） 6.00 mL,再加入 2.00 mL浓HNO3（酸度2%）,二次去离子水定容。标准系列溶液的配制：在8个10 mL比色管中分别加入0.20 mL的浓HNOj（酸度2%）,用金属混合 标准溶液（50 ng/mL）配制各元素浓度分别为 0.00、0.01、0.05、0.10、0.50、1.00、3.00. 5.00 pg/mL 的标 准系列溶液，二次去离子水左容。盐酸、硝酸均为优级纯：二次去离子水（实验室制备的超纯水）。1.2 ICP-AES最佳工作条件表1 ICP-AES最佳工作条件入射功率载气流量辅助气流量冷却气流量测量范围冲洗时间进样流速测量次数1300W

6、0.60 L/min0.70 L/min16.00 L/min全光谱30 s1.5 mL/min11.3样品前处理方法准确称取0.5000 g奶粉样品，宜消解罐中，加入6.00 mL浓硝酸和2.00 mL双氧水后混合，加盖擦 F后放入髙压密闭微波消解仪炉腔内。按照表2设左消解程序。消解结朿后，抽滤洗涤并用超纯水左容 至25.00 mL,即得样品处理液。表2微波消解程序步骤功率/W功率/%升温时间/min起始温度/ C结朿温度/°c保持时间/min1160010010RT12052160010051201605316001005160190101.4样品中金属元素含量的测定分别称取0.

7、5000 g的三种奶粉（每种平行两份）和一份样品空白，在最佳条件下消解，用得到的最优 ICP-AES条件进行测定。2结果与分析2.1 ICP-AES仪器条件的优化固従其他分析条件，分別以3.00 pg/mL混合金属溶液进行下列仪器条件的优化。2.1.1测宦波长的优化表3各元素测定波长元素FeCuZnCdMnCr推荐测定波长/nm259.941324.754213.856214.438257.611267.716实际测定波长/nm259.951324.765213.868214.451257.619267.7242.1.2入射功率的优化1000-1400 W之间，随入射功率增大，信号强度I也增大

8、（图1）,但增大趋势渐缓，同时入射功率过高会降低仪器测左的稳泄性，再综合考虑仪器损耗，因而选择1300W作为最佳入射功率。2.1.3载气流呈的优化在0.40-0.80 L/min载气流量之间，信号强度的变化见图2,在0.60 L/min之后信号强度基本不再增 加，因而选择0.60 L/min作为最佳的载气流咼。7.0 n6.5-6.0-5.5-4.5-4.0-3.5-IIII1I0.40.50.60.70.8Flow L/min图2信号强度随载气流量的变化2.2微波消解条件的优化分别准确称取6份0.5000 g同种品牌的奶粉样品，分为三组，按表1所示各组分别加入8 mL不同 体枳比的硝酸和双氧

9、水的混合溶液。如表2所设条件进行微波消解。消解结朿后，抽滤洗涤并用超纯水 上容至25.00 mL,即得样品处理液。用得到的最优ICP-AES条件进行测左。由图3可知，第二组的消解方式（6.00 mL浓硝酸+2.00 mL双氧水）为最佳条件。表4微波消解条件优化的样品系列123blanksamplesampleblanksamplesampleblanksamplesample奶粉/g0.000.50000.50000.000.50000.50000.000.50000.5000HNOs/mL8.008.008.006.006.006.004.004.004.00H2O2/mL0.000.000

10、.002.002.002.004.004.004.00123Group图3消解条件对信号强度的影响 23工作曲线的绘制在最佳的仪器条件下，测量各元素浓度分别为0.00. 0.0k 0.05. 0.10. 0.50. 1.00. 3.00. 5.00 pg/mL的混合标准系列溶液，绘制各元素的工作曲线并拟合。表4线性范围、工作曲线与相关性元素范Hl mg/L 回归方程R2Fe0.00-5.00I = 275012c + 81180.9983Cu0.00-5.001 = 288531 c +75860.9980Zn0.00-5.00I = 223254 c+ 41800.9996Cd0.00-5.

11、00I = 407073 c+ 61410.9995Mn0.00-5.001= 1691307C+519070.9981Cr0.00-5.00I = 293422 c+ 71080.99902.4不同奶粉样品中微呈金属元素的含呈比较取伊利、南山、雀巢三种奶粉0.5000g （每种平行两份），同时配制一份样品空白溶液，使用优化 后的消解条件进行处理后在最佳仪器条件下进行测左。将样品的强度扣除空白后代入表4中相应的工作 曲线计算处理液中的各元素含量，再由样品质量得出各奶粉中各元素的含量（见表5）。实验结果表明， 三种奶粉样品中均只检岀Fe、Zn含呈:，其它元素低于工作曲线的最小浓度，即未检出。英中

12、只有雀巢 奶粉样品的Fe含量偏低使两次平行测建的偏差较大。表5奶粉样品检测结果（mg/kg）元素伊利雀巢1南山12平均12平均2平均Fe18.1617.9518.060.720.410.5711.0611.5611.31CuNDNDNDNDNDNDNDNDNDZn12.7610.6911.738.886.377.6311.0511.5311.29CdNDNDNDNDNDNDNDNDNDMnNDNDNDNDNDNDNDNDNDCrNDNDNDNDNDNDNDNDND注：ND表示低于方法最低检测范围2.6问题与思考2.5.1实验的不确左度分析本实验检出的奶粉中各金属元素含量（除Cd、Cr）与相应文

13、献圈相对较低，可能的影响因素主 要为以下几点：1）消解过程：样品的消解提取率是本实验最大的影响之一，而主要又包括消解液的选择和消解程 序的设定。对于消解液的选择是非常重要的，因为若消解过度，大量非检测对象的元素进入待测试样溶 液将使得测立基体非常复杂而影响测左。而消解不完全直接导致测左结果偏低。由于微波的“体加热”方式有利于提取物的扩散，缩短了扩散平衡的时间。因此当提取时间一楚时， 提取率会随着温度升高面提髙：而当温度一定时，随着提取时间的增加，提取率也会迅速提高。但若温 度太高或提取时间过长，可能导致物质复杂化学反应的发生或其它物质损失产生（如貉的挥发，多金属 元素共沉淀等），同时提取液中杂

14、质的组分含量也会上升，因此选择合适的温度和提取时间尤为重要。最后，消解过程中由于奶粉中有大量非金属元素或复杂有机物存在，可能与被测元素发生如共沉淀 或络合等复杂作用，同时珞元素可能挥发，同整个前处理过程可能引入溶剂干扰等。2）光谱干扰：本实验的元素光谱干扰主要有三种，一是由于奶粉元素丰富，因此谱线丰富，谱线重 叠也比较严重；二是一些含量丰富的元素，会产生杂散光干扰：三是待测元素自身的谱线重叠，这种干 扰不仅在样品，在标准曲线中也存在。2.5.2分析方法建立过程中，优化实验条件的方法有几种？分别有什么特点？微波消解法一般可采用哪些 条件优化方法？为什么？实验科学中，对实验条件的优化方法有简单比较

15、法、单因素优化法、正交试验优化法及单纯形优化 法等。简单比较法适用于因素和水平较少，且要求不髙时：单因素法主要用于因素之间无交互或交互作 用较小时，同时水平数应在可接受范囤：正交方法是最有效最常用到的优化方法，通过对正交表的合理 选择，即使因素与水平较多且关系复杂时也能在比较少的试验次数下得到较全而较合理的数据，且分析 结果一般比较理想；单纯形优化尽管原理更合理，但由于设计难度较大，在分析化学中一般也较少使用。微小消解的条件优化主要有消解液的选择和微波程序的设定两个方而。英中消解液的选择又包括选 用哪些试剂、齐试剂配比、总消解液与样品的比例等方而：而微波程序一般可从微波功率、升温程序（阶 段与

16、时长）与温度、保温时间、降温时间等条件进行优化，当然，最常用的是升温程序和消解时长的优 化。2.5.3该分析方法中确怎的实验条件是否对所有的目标分析物都是最佳条件？何谓折中优化条件？由图1-3的优化条件对信号强度的影响曲线可以看到，各种元素的曲线在变化趋势和变化幅度上都 有一立的差距，即同一因素对务元素的彫响是不一致的，由此确左的实验条件往往并不是对所有目标分 析物都是最佳条件。由上可知，选择最佳条件时应充分考虑各目标分析物的影响，即折中优化条件，一般来对条件变化 更敏感的目标物优先（如图3中的Cr、Cd）,因为此时条件对其它目标物的影响即使是负而的也较小； 其次，浓度低的目标物优先（如图3中

17、的Cr、Cd）,因为此时的条件改变可能导致其不能检出，因此应 优先考虑。总之，要在仔细分析条件对各目标物影响的基础上寻找总体的最佳分析条件。2.5.4如果有充足的时间对本实验中建立的分析方法进行可靠性和准确性的评估，可以采用什么方法？与其它仪器对比或标准加入法。一种是与其它方法，如HPLC或原子吸收方法（最好是已经成为标 准的方法）进行对比，横向比较本方法的精密度和准确性等；二是采用标准加入法，若分别在样品处理 前加标测算回收率或在样品处理后进行加标测量回收率，则可分别考察出前处理或仪器测量过程对准确 性的影响，当然由相应的回收率范围和RSD也就能表征本方法的可靠性。2.5.5对比相关的国家标

18、准方法，本实验建立的分析方法有何优缺点？电热湿法消化-原子吸收（AAS）方法是目前国家标准规左的检测奶粉中微量金属元素的方法。相对 而言，本实验选用的微波消解-电感耦合等离子一原子发射光谱法（ICP-AES）具有以下优点：分析效率髙， 微波方法可大大提高样品的前处理过程，而ICP-AES可多元素同时测量：精确度高。但同时也具有以下 不足：成本较高，维护费用高：要求有较好的标准物：对样品处理液有一左要求，如为保护矩管，不能 有强酸等。同时两种方法都有的缺点包括对髙浓度测量线性较差，且都存在一左的基体干扰等需较正的 因素。3结论通过对仪器工作条件和微波消解条件的优化，建立了微波消解-ICP-AES法同时测定奶粉中Fc、Cu、 Zn、Cr、Cd、Mn 微量金属元素的方法，并对伊利、雀巢、南山三种奶粉进行了实际测泄。实验表明， 各金属元