北京科技大学高等有机化学课件氧化还原反应.

1、第4章氧化还原反应有机化合物中，用原子或元素周围电子云密度衾緞龙盂娜嚟彎售塑査描述氧化还原反应,2当然，用元素周围电子云密度的变化来描述氧 化还原反应也存在一些不足，主要是由于元素 的电负性不同，一些元素的变化也引起电子云 的偏移，但并不是氧化还原反应如ROH形成 RC1的反应等但总的说来有机物获得氧或失去氢的反应称为进步耘氧的反应称为氧化数规则日本化学教授桐山良一（在1952年）和美国著名化学家鲍林 （1975年）等人分别发表论说，对确定元素氧化数的方法制 定了一些规则。2碳的氧化数在以共价键为主要结合方式的有机物分了中，对氣化数概李门也象无机化学中样. 人为地做如下规定；找原f的氧化数可以

2、由它的四个共价键的h体悄况来决定。（1）若碳原子上连有一个氢底子，其氧化数为一1。（2）若碳原fg 原了相连，其氧化数为零"（3）若碳原于与杂原于（杂原了余指X、S、N等涼子以单键、双键、巻键相給合，其氧 化数分别为+ 1、+ 2、斗3。（心氣化数的圧、负，根据元叢电负性的大小来覘定，电负性小的原了在-定程度匕失 公电F其氧化数为正；电负性大的原子庄定程度上得到电子其氧化数为负；颅个相同 原子形成共价縫其氧化数为零.3根据匕述原则，可以用加和的方法求冇机物分子中各个碳臣子的电化数。例如:有机物HIII <一 HtHch5-ch3CHy = CM4R dc H. OHOIIHOr

3、-<Y、IIoHOHoRCOHcch有机物分子中杂原子的氧化数也可根据匕述原则进行计畀。例如：R-SH屮S的氧 化数T；R-S-S-M中S的氣化数甘直R Z6中N的氧化数彳|r- NHH N的氧化数为根据氣化数的槪念凡是反应部位的碳原子或杂原子的氧化数升高的反应为氧化反 应：氧化数降低的反应为还原反应"4.1几种典型的反应历程4.1.1.氢负离子转移历程+2 +1用LiAlH4. LiAIH(OH)3、NaBH4> (BH3)2还原有机化合物时, 反应中发生了氢负离子的转移。例如，盛酮的还原反应：64.1.2氢原子转移历程RCHOROOR» R+CO+1R+ +

4、R£H RH+RW+3 0RCHO + R'S+R& +R'SH醛在硫醇溶液中及自由基存在下，发生脱按基还原的反应， 就发生了氢原子的转移，这里自由基引发剂是必要的，硫醇 是氢原子给予体。74.1.3电子直接转移历程Na + NHs(液)一 Na(NH3) + CNHj)H HH HC2H5OHH HH H+ C2H5O在有机氧化还原反应中，有时存在着电子直接转移的历程，自 由基的氧化还原反应，负离子失去电子被氧化、正离子得到电 子被还原的反应，电解氧化还原均属于这一历程。例如，Birch 还原是一种电子直接转移过程。 84.1.4形成酯的中间体历程A-B -

5、 ACB + Z + H +IIZO酯中间体产物很多有机物的氧化作用生成了酯的中间体，再由酯中间体进 一步裂解生成氧化产物。这种酯中间体一般为无机酸酯。 式中，Z通常为CrO3H,MnO,等。烯矩用高镭酸钾、四氧化饿氧化为邻位二醇，醇被钻酸氧化 成醛酮，邻位二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化成为醛酮，以及 醛用高猛酸钾或重钻酸氧化成酸等都生成了酯中间体。I快 丨KCRz 十 HCrO? +RCRzIIOHOCrO3 HHI ,慢RCR+ B* RCR + HCrOf -FBIIIOCrO3 HO104.1.5加成一消除反应历程Riley氧化（SeO2實化）反应 亚甲基被SeO?氧化为酮.+2 r>

6、;+ Ser2 + H2O + SeR H【乙3卜重排oc,p不饱和醛酮与碱性过氧化物反应时，其反应机理是经过加成一消除历程。4.2几种典型的氧化还原反应4. 2.1涉及立体化学的氧化还原反应1.烯炷的环氧化反应HIO0 OzcRcOR一OOHOc<R-RHc环氧化反应是顺式加成，环氧化物仍保留原來烯炷的构型：HHHH>=+ CH3CO3H -h3cch3+ CH3CO2HHCH3 HCH3II C/=I+ CH3CO3H 一一 Hac/WSd+ CH3CO2H2,烯桂与高镭酸钾、四氧化餓的反应H2O.59 .h2oOH OH+ MnO333%MnO2 + MnO；顺一 1,2-环

7、己二醉将高猛酸钾的稀水溶液滴加到烯坯中，在低温（一5°C）下反应, 其结果得顺式加成的邻二醇。以环己烯为例说明：+ OsO3用四氧化娥（OsO在非水溶剂如乙醴、四氢咲喃中也能将烯炷氧化成顺式加成的邻二醇：164.2.2涉及重排的氧化还原反应1 Cannizairo 反应 没有a氢原子的醛类在碱性介质中发生歧化，生成醇和酸的反应，称为Cannizairo反应。例如，邻二苯甲醛在碱的作用下，生成邻径基苯甲酸盐，而后关环形成内酯。CHOOH>CHO2. a二酮重排没有a氢原子的a二酮类在碱性介质中发生歧化重排，生成 醇和酸的反应，称为a二酮重排反应。例如，菲二酮重排：NaOH 192

8、0#3. Villiger氧化氧化剂可使酮插人一个氧成酯，这个反应称为Villiger反应。O()i + XOH#三氟过氧乙酸是最好的氧化剂，这类氧化剂的特点是反应速率快，产率高。此氧化剂经常用于由环酮合成内酯的反应, 内酯是分子内的竣基和径基进行酯化失水的产物。例如：+ CFsCOOOHCH3OOC2H5 对于不对称酮，按基两旁基团不同，两个基团均可迁移，基 团迁移能力的顺序是：214.2.3特殊的氧化还原反应1.烯婭臭氧化反应烯炷在惰性溶剂如CC.中、低温下通人臭氧，可发生加 成反应，生成臭氧化物，经进一步处理，分解成醛、酮 或醛、酮混合物，总的结果是烯坯的双键被氧化裂解。 臭氧与烯炷首先

9、发生环加成反应，其过程如下：-(F-II*<o>o_如用水或酸分解，得到两个按基化合物及H2O2,如有-CHO,则一部分被 H2O2氧化为酸，得醛、酸混合物，为避免醛被氧化，在用水或酸分解时常 加入Zn,使H2O2与如结合成Zn(OH)2；也可以用二甲硫瞇(CH3SCH3)形成 二甲亚砚(CH3SOCH3) o222. Oppenauei氧化选择性氧化醇的方法叫做O pperenauer氧化法,即在碱如三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）24反应，有时需加人苯或甲苯作溶剂，醇把两个氢原子转移给丙 酮，醇变成酮，丙酮被还原成异丙醇。该反应的特点是，只在 醇和

10、酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分子的其他部分。所 以在分子中含有碳一碳双键或其他对酸不稳定的基团时，利用 这一法较为适宜， 233<CH3)3COH + Al-i E(CH3)3CO3Al+-H2AICOC(CH8)i3#OHCH3IICH,CHCHCHCHCCHCH2OHA1OC«CUAlOC(CH3”hCH3CH2CH2CH=CHCHCH3 十 CH5CCHt 壬#3.卤代烷的还原CH3(CH2)8CH2BrLiAlH426#3 IF.1 = 1卤代烷中卤素可以被氢还原为烷桂，还原试剂很多，目前使用 较为普遍的是氢化锂LiAIH4,它是个很强的还原剂，所有类型 的卤代炷包

11、括乙烯型卤代烷均可被还原，还原反应一般在乙醵 或四氢咲喃(THF)等溶剂中进行:25使用其他还原剂如锌和盐酸、氢碘酸或釆用催化氢解等方法均可将 卤代烷还原。例CH3(CH2)14CH2IZn+HClC1H2C#Na+NH3（液）液氨可还原卤代烷，对于双键碳原子上的卤原子，还原后双的构型保持不持不变。274. Birch 还原/=Li/NHs/EtOHNa/NH3/EtOH 芳香化合物在液氨中用钠（锂或钾）还原生成非共轨二烯的反 应，称为Birch还原。一元取代苯，若取代基为给电子基化合物, 生成1 取代4环己二烯；若取代基为吸电子基，则生成1 取 代5环己二烯。28Birch反应历程为电子转移

12、类型，当环上具有吸电子基时,加速反应，具有给电子基时,则阻碍反应进行:29例如，长效避孕药18甲基烘诺酮中间体的制备:Li/NH3/EtO1 40*0 >30 minCH3(30苯甲醍和苯胺的Birch反应特别具有合成价值，因为它们的二 氢化合物能迅速水解成环己酮衍生物。3132#Birch还原的反应机理如下:Na + NHa Na+ + NH3(e)(溶剂化电子)#若取代基上有与苯环共轨的双键，Bimh还原首先发生在共轨双 处：不与苯环共轨的双键不能发生Birch还原o5. HIO4氧化具有1, 2二醇（也称偕二醇）结构的多元醇（如乙二醇、丙三 醇等），可被高碘酸氧化，连有轻基的两个邻

13、接碳原子之间发生34二醇二醛HCOHHCOHIIIHIC=OI c=oIIS类RI HCOHCOOHH366 邻二竣酸氧化脱竣邻二竣酸在四乙酸铅的作用下，脱竣形成烯炷。37邻二酯或酸酹在光照或加热时也可发生脱酯或脱酹的反应生成烯7.锁基化合物的还原偶合反应按基化合物在金属或低价金属化合物存在下，发生还原偶合反 应生成烯桂：riCla / Zn CuDME2TiCls/LiDME40#8.芳桂的氧化偶联反应芳香酚类在氧化剂三氯化铁的作用下，可在其（X位发生偶联反应:#1999年Kumar使用VOC"作为氧化偶联剂，合成了苯并I菲。这 是一个三偶联的例子：厂Y（）GH7UOC3 H742#反应机理如下:#1996年Wulff发现，在空气中釆用封管加热，也可以完成氧化偶 联反应：4344#氧化偶联反应也可以发生在分子内部。例如:#PhI(CF3COO)2#9 苯硼酸与芳卤的偶联反应苯硼酸与芳香卤代坯的偶联反应几乎是定量完成的。Pd(ph3p)Na2C()3CfiH646Suzuki偶联反应#> OHfX = Br.l/NaOH#这个反应在复杂的化合物的合成中经常使用。例如，在下列电