氟卤素精细化学品的合成原理与生产工艺（二）

1、氟卤素精细化学品的合成原理与生产工艺（二） (3)(cfc-12)的制备有液相氟化法和挺直法两种办法。 液相氟化法由与无水氟化氢反应而得，其反应式如下： 采纳液相氟化法制二氟二氯甲烷的工艺流程12-4所示。 图12-4 液相氯化生产cfc-12的工艺流程 1-压力釜；2-回流冷凝器；3-分别器；4-减压阀；5-水洗塔；6-碱洗塔；7-减液泵，8-气柜； 9-硫酸干燥塔；10-硫酸泵；11-压缩机；12-冷凝器；13-粗产品容器；14-蒸馏器； 15-分凝器；16-冷凝器；17-初馏物收集器；18-产品储罐；19-苛性钠过滤器 将500kg无水氟化氢、1540kg、220kg和20kg氯气注入容

2、积为25m3附有蒸汽加热夹套的不锈钢压力釜(1)中，混合物加热至100，约2h后釜内压力升至3mpa左右，沸点较低的氟化产物和副产物以及少量氟化氢随即逸出，经过以作衬里并置有石墨填料的水洗塔(5)和充有磁质填料的碱洗塔(6)。除去酸性的粗产物经浓硫酸塔(9)脱水后送入粗产品容器(13)。每釜反应周期约需24h。留于釜内的锑催化剂可在下一次反应前通入少量氯气予以再生。 干燥的粗产物再经加压分馏，收集沸点较低的馏分，其主要成分为，通过固体苛性钠过滤器后，进入储槽。以ccl4为基准，ccl2f2的产率为90，如以hf为基准，产率为80。较高沸点的馏分中主要是副产物，产率为510(以ccl4为基准)。

3、 挺直法由甲烷与氯、无水氟化氢在流化床反应器中挺直合成，其反应式如下： 上述反应温度为370470，压力为0.410.59mpa。反应气体经分别，净化干燥，再通过蒸馏切割分别其他而得成品。 (4) 1-氟-1,l-二氯乙烷1-氟-1,1-二氯乙烷以1,1,1-三氯乙烷为原料，在sbc15存在下，经液相无水氢氟酸氟化，即生成1-氟-1,1-二氯乙烷(f-141b)和1-氯-1,1-二氟乙烷(f-142b)，仅有少量的1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(f-143a)生成，其反应式如下： 在上述反应中，hf和sbcl5氟化生成的卤代锑混合物中氯是变幻的，氯的变幻计量依于反应条件，例如： sbc15

4、+xhfsbcl5-xfx+xhci 如在-40时，hf：sbcl5= 50:1(摩尔比)，则生成sbcl5·4 hf。这种活化物使f-140a高挑选性地转化为f-141b。 向500ml不锈钢反应器中加入3.6×10-2 mol sbcl5，再加0.85mol f-140a和0.87mol液体hf。在1 mpa压力下(n2)，加热至60。用cpsil5作柱的填充物，柱温40，用联机气相色谱举行分析。 为了除去反应物中的，反应物在进入色谱柱前要先通过氟化钾柱。 活化物的制备和测定：向反应器中加入2.35×10-2 mol sbcl5，随后加入液体氟化氢，用法液体的

5、量要挑选，即使sbcl5与液体氟化氢发生不同摩尔比的反应。然后在60加热反应1h。用于干燥的氮气流排解剩余的氟化氢。再向反应器中加入120ml 3mol·l-1硫酸，用于sb5+、f-和cl-的测定。 用sb5+的标准溶液核准仪器后，以原子汲取光谱测定sb的总量。用测定sb3+：用水稀释20ml的样品溶液，并在0冷却。放置15min，然后加入5ml浓硫酸，用0.1 mol·l-1滴定，直到溶液浮现稳定的桃色为止。 除cfc-12和cfc-11外，液相氟化也适用于生产其他氟氯烷，除转变原料外，工艺流程基本相同。 (cfc-113)和四氟二氯乙烷(cfc-114)的合成反应方程

6、式如下： 液相氟化在工艺上比较容易，易于控制反应温度，产物与气体一起逸出，可避开与氟化剂继续接触而过度氟化生成销量有限的副产物cclf3、chf3或c2clf5。 (5) 2,4-二氯三氟甲基苯2,4-二氯三氟甲基苯的制备有对氯甲苯法和间二氯苯法两种办法。 对氯甲苯法经核氯化，侧链氯化、氟化制得，其反应式如下： a.氯化向带搅拌器的500ml四口烧瓶中，投入2 mol的对氯甲苯、铁粉或其他催化剂0.51.0，于常温下通入干燥的氯气，反应2h左右。产物经气相色谱分析，2,4-二氯甲苯5560，3,4-二氯甲苯10，未反应的对氯甲苯30，其他多氯代甲苯5左右，产物经减压精馏得产品2,4-二氯甲苯。

7、未反应的对氯甲苯可回收作下次试验的原料。 该核氯化如控制在合适的深度，可使产品的收率达65。深度不够时，对氯甲苯转化率低，其回收量增强；深度太大时，副产物增多，产品收率下降。用和作为核心氯化催化剂时，能使2,4-二氯甲苯的收率和挑选性提高，与用法铁粉催化剂时相比，2,4-二氯甲苯的含量(占总二氯甲苯)由78提高到85，转化率由72提高到83%。反应中的主要副产物为3,4-二氯甲苯，经减压蒸馏分别出来。 b侧链氯化将上述所得2,4-二氯甲苯及催化剂加入反应釜中，在紫外光源的照耀下，温度升至100150，通入氯气，举行侧链氯化，反应35h。经气相色谱检测，2,4-二氯三氯甲基苯含量95为反应尽头；

8、再降温排解残留的气体，将物料转入氟化釜内。 c.氟化向氟化反应釜中投入一定量的2,4-二氯三氯甲基苯、(500100)×10-6的催化剂sbcl5及68倍的无水氟化氢，密封后加热至8090，这时压力逐渐升至2.0 mpa，打开减压阀，使釜内压力降至1.8 mpa，延续排放数次，直至反应压力不再升高为止，继续保持反应45h后，将压力降至常压；降温后用空气将其残余气体排净，物料压入中和釜，用举行中和；中和后的物料经水蒸气蒸馏，分出有机相并用氯化钙干燥，即得合格产品。该反应的氟化转化率可达80以上，纯品2,4-二氯三氟甲基苯的平均收率为75%以上。 间二氯苯法在存在下氟化制得，其反应式如下： 合成工艺条件：催化剂用法锑、硼及钛的氯化物或氟化物，其用量对于原料为0.030.3mol。的用量对于原料间二氯苯为1.510mo1。用量对于原料间二氯苯为3 mol以上，抱负的用量为960mol。反应温度为100150，反应时光为120h，反应压力为0.5010.13mpa。 向50ml高压釜中加入间二氯苯3.0g、8.0g，冷却至0。加入无水氢氟酸10.0g和0.1 g，密闭后，边搅拌边升温至140，反应6h。反应毕，高压釜举行冷却，