第2章腐蚀热力学

1、第2章 腐蚀热力学2.1 腐蚀倾向的热力学判据 在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属(Au，Pt等)外，绝大多数金属在热力学上是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。从这个意义上讲，金属腐蚀是冶金的逆过程。 为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同?如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢? 自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处自动流向低处，直到

2、水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零；溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。对于化学反应，同样存在着自发进行的方向和限度问题。例如，锌片浸在稀的硫酸铜溶液中，将自动发生取代反应，生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。 可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。它们都是不可逆过程。每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。如温差、水位差、浓度差、电位差、化学位差等。自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种差值的消失。 对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、

3、恒压的敞开体系条件下进行的。这种情况下，通常用吉布斯(Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度。即在等温等压条件下： (G)T，p < 0 自发过程； (G)T，p = 0 平衡状态； (G)T，p > 0 非自发过程。 (2-1)(G)T，p 表示等温等压下，过程或反应的自由能变化G只取决于始态和终态，与过程或反应的途径无关。用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。就是说，在等温等压条件下，若体系的自由能减小，则该过程可自发进行，若体系的自由能减到了最小，则体系达到了平衡状态，若体系的自由能增大，则该过程不能自发进行。要使该过程进行，只有外界对它做功，这时体系的自由能

4、才能增加。如何计算过程或化学反应的自由能变化呢?对于腐蚀体系，它是由金属与外围介质组成的多组分敞开体系。恒温恒压下，腐蚀反 应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算：(G)T，p =ii； (2-2) 式中，i为化学反应式中第i种物质的化学计量系数。规定反应物的系数取负值，生成物的 系数取正值。i为第i种物质的化学位，单位通常取kJ·mol-1。如何计算化学位呢?对于理想气体： i=i +2.3RTlgpi (2-3)对于溶液中的物质： i=i°+2.3RTlgai=i°+2.3RTlgici (2-4)式中pi、i和ci分别为第i种物质的分压、活度、活度系数和

5、浓度。R为气体常数，i°为第i种物质的标准化学位。 化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要意义。因为由式(21)和式(22)可得下列判据： (G)T，p =ii < 0 自发过程 (G)T，p =ii = 0 平衡状态 (G)T，p =ii > 0 非自发过程 （2-5） 由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。例如，判断Fe在25，101325Pa下的下列介质中：(1)pH=0的酸性溶液中，(2)与空气接触的pH=7的纯水中，(3)与空气接触的pH=14的碱溶液中的腐蚀倾向： (1)pH=0的酸性溶液中： Fe + 2H Fe2 + H2 i°

6、kJ·mol-1： 0 0 -84.94 0 ikJ·mol-1： 0 0 <-84.94 0 (G)T，p<-84.94kJ·mol-1<0，此反应自发进行。 (2)与空气接触的纯水中(pH=7，pO2=0.21atm)： Fe + 1/2 O2 + H20 Fe(OH)2 i°kJ·mol-1： 0 0 -237.19 -483.54 ikJ·mol-1： 0 -3.86 -237.19 -483.54 (G)T，p=-483.54-1/2 ×(-3.86)-(-237.19)=-244.41kJmol

7、-1< 0， 此反应可自发进行。 (3)同空气接触的碱溶液中(pH=14，pO2=0.21atm)： Fe + 1/2 O2 + OH HFeO-2 i°kJ·mol-1： 0 0 -158.28 -397.18 ikJ·mol-1： 0 -3.86 -158.28 397.18 (G)T，p-397.18 - 1/2×(-3.86) - (-158.28)=-236.97kJ·mol-1< 0。此反应可自发进行。可见，铁在上述三种介质中都不稳定，都可被腐蚀。 为了简便，常用标准摩尔自由能变化为判据，近似地判断金属的腐蚀倾向： &l

8、t; 0 反应自发进行 > 40kJ·mol-1 反应不自发进行 （2-6） 例如，用此判据判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向： Cu + 2H Cu2+ H2 i°kJ·mol-1： 0 0 65.52 0 (G°)T,p=+65.52kJ·mol-1 > 40kJ·mol-1 此反应不自发进行，铜在此介质中不腐蚀。 Cu + 1/2 O2 + 2H Cu2 + H2O i°kJ·mol-1 ： 0 0 65.52 -237.19 (G°)T,p=-237.19+65.52=-1

9、71.67kJ·mol-1 < 0 此反应可自发进行。可见，同一金属在不同条件下，其稳定性可大不相同。铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶解的盐酸里将被腐蚀。 现在再用此判据判断一下Al、Fe和Au发生氧化的倾向： 2A1+3/2 O2 Al2O3 G°m,fkJ·mol-l： 0 0 -1582 =-1582kJ·mol-1 Fe+1/2 O2 FeO G°m,fkJ·mol-l： 0 0 -179.1 =-179.1kJ·mol-1 2Au+3/2 O2 Au2O3 G°m,fkJ·mol-

10、1： 0 0 78.7 =78.7kJ·mol-1 可见，在室温下铝和铁在标准状态下均可被氧化，Al被氧化的趋势比Fe大得多。Au在同样条件下则不被氧化。 最后必须指出，通过计算G，只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大，但对于G为正值的腐蚀反应，在给定条件下不会发生。 2.2 电化学腐蚀倾向的判断和电动序 多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀。电化学腐蚀倾向的大小，除了用自由能判据判断外，还可用电极电位或标准电极电位来判断。 由热力学可知，恒温恒压下，可逆过程所做的最大非膨胀功等于反应自由能的减少，即 w=-(G)T，P (2-

11、7) 式中w为非膨胀功。如果非膨胀功只有电功一种，且把反应设计在可逆电池中进行，则此最大非膨胀功为可逆电池做的电功： w=nFE (2-8)n为电极反应式中电子数，F为法拉第常数，E为电池的电动势。将式(2-8)代入式(2-7)，则 (G)T，p=-nFE (2-9)此式表明，可逆电池所做的最大功(nFE)等于体系自由能的减少。在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动势E等于正极的电位减去负极的电位，亦即等于阴极(发生还原反应)的电位Ec减去阳极(发生氧化反应)的电位EA：E=Ec-EA (2-10)腐蚀电池中，金属阳极发生溶解(腐蚀)，其电位为EA，而腐蚀剂在阴极发生还原反应，其电位

12、为Ec。根据腐蚀倾向的热力学判据式(2-1)，将式(2-9)和(2-10)代入，可得出金属腐蚀倾向的电化学判据： EA<Ec 则电位为EA的金属自发进行腐蚀 EA=Ec 平衡状态 (2-11)EA>Ec 则电位为EA的金属不会自发腐蚀这表明，只有金属的电位比腐蚀剂的还原反应电位更负时，金属的腐蚀才能自发进行，否 则金属不会腐蚀。例如，在无氧的还原性酸中，只有金属的电位比该溶液中氢电极电位更 负时，才能发生析氢腐蚀；在含氧的溶液中，只有金属的电位比该溶液中氧电极电位更负 时，才能发生吸氧腐蚀。当两种金属组成电偶时，电位较负的金属构成阳极，发生腐蚀，电位较正的金属则不会自发进行腐蚀。可

13、见，根据测量或计算出的腐蚀体系中金属的电位和腐蚀剂的还原反应电位，进行比较，按式(2-11)就可判定金属腐蚀的可能性。对于可逆电极可用Nernst公式计算其电位：(2-12) 式中E表示电极电位，E°表示标准电极电位，即298.15K、101325Pa标准状态下，电极反应中各物质的活度为1时的平衡电位。电位的基准是标准氢电极(SHE)，其电位是人为规定的：在各温度下皆为零。各种电极的电位可以通过实验测定。即将待测电极与标准氢电极组成电池，其电动势就是待测电极的电极电位。根据判据式(215)，可得到金属发生析氢腐蚀倾向的判据： EM<EH 金属有析氢腐蚀倾向 EM>EH 金

14、属不会自发进行析氢腐蚀 (2-13)式中EM表示金属的电位(相对于SHE)。显然，金属的电位越负，析氢腐蚀的可能性越大。 金属的电位与其本性、溶液成分、温度和压力有关。有些情况下不易得到电极电位的数值。这时可利用25下金属的标准电极电位E°来判断金属的腐蚀倾向。由判据式(2-13)可得下列发生析氢腐蚀的近似判据： < 0 金属有析氢腐蚀倾向 > 0 金属不会自发进行析氢腐蚀 （2-14）金属的标准电极电位E°通常可从物理化学手册或电化学书藉中查到，也可从电极反应的热力学数据计算出来。由式(2-9)可知，对于上述标准电极组成的电池，可得(G°)T，p=

15、-nFE=nFE° (2-15) 因 所以 (216)因此，根据电极反应式中各物质的化学计量系数i和第i种物质的，可计算出该电极的标准电极电位E°。根据pH=7(中性溶液)和pH=0(酸性溶液)中氢电极和氧电极的平衡电位：=-0.414V和0.0000V，=+0.815V和+1.229V，可把金属划分为腐蚀热力学稳定性不同的五个组，见表2-1。表2-1 金属在25的标准电极电位E°及其热力学稳定性的一般特性热力学稳定性的一般特性金属 电极反应E°V1.热力学上很不稳定的金属(贱金属)，甚至能在不含氧和氧化剂的中性介质中腐蚀Li=Li+eRb=Rb+eK=

16、K+eCs=Cs+eRa=Ra2+2eBa=Ba2+2eSr=Sr2+2eCa=Ca2+2eNa=Na+eLa=La3+3eCe=Ce3+3eY=Y3+3eMg=Mg2+2eAm=Am3+3eSc=Sc3+3ePu=Pu3+3eTh=Th4+4eNp=Np3+3eBc=Bc2+2eU=U3+3eHf=Hf4+4eA1=A13+3eTi=Ti2+2eZr=Zr4+4eU=U4+4eTi=Ti3+3eV=V2+2eMn=Mn2+十2eNb=Nb3+3eCr=Cr2+2eV=V3+3eTa=Ta5+5eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eGa=Ga3+十3eTe=Te2+十2eFe=Fe2+2e-3

17、.405-2.925-2.924-2.923-2.916-2.906-2.890-2.866-2.714-2.522-2.480-2.372-2.363-2.320-2.080-2.070-1.900-1.860-1.847-1.800-1.700-1.662-1.628-1.529-1.500-1.210-1.186-1.180-1.100-0.913-0.876-0.810-0.763-0.744-0.529-0.510-0.4402热力学上不稳定的金属(半贱金属)。没有氧时，在中性介质中是稳定的，但在酸性介质中能被腐蚀Cd=Cd2+2eIn=In3+3eTl=Tl+eMn=Mn3+3eC

18、o=Co2+2eNi=Ni2+2eMo=Mo3+3eGe=Ge4+4eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eW=W3+3eFe=Fe3+3e-0.402-0.342-0.336-0.283-0.277-0.850-0.200-0.150-0.136-0.126-0.110-0.0373热力学上中等稳定的金属 (半贵金属)。当没有氧时在酸性介质和中性介质中是稳定的Sn=Sn4+4eGe=Ge2+2eBi=Bi3+3eSb=Sb3+3eRe=Re3+3eAs=As3+3eCu=Cu2+2eTC=Tc2+2eCo=Co3+3eCu=Cu+eRh=Rh2+2eTl=Tl3+3ePb=Pb4+4eHg=H

19、g+eAg=Ag+eRh=Rh3+3e+0.007+0.010+0.216+0.240+0.300+0.300+0.337+0.400+0.418+0.521+0.600+0.723+0.784+0.789+0.799+0.8004高稳定性的金属(贵金属)，在有氧的中性介质中不腐蚀，在有氧或氧化剂的酸性介质中可能腐蚀Hg=Hg4+2ePd=Pd2+2eIr=Ir3+3ePt=Pt2+2e+0.854+0.987+1.000+1.1905完全稳定的金属。在有氧的酸性介质中是稳定的。有氧化剂时能溶解在络合剂中Au=Au3+3eAu=Au+e+1.498+1.691从表中可看出，在自然条件下，只有极

20、少数金属，如第4组和第5组的贵金属，可认为是完全稳定的。在中性水溶液中，即使没有氧存在，绝大多数金属(第1组和第2组贱金属)在热力学上是不稳定的。应注意到，热力学上的稳定性，不但取决于金属，也取决于腐蚀介质。譬如，热力学上很稳定的金属(第4组)在含有氧和氧化剂的酸性介质中也有可能腐蚀。即使热力学上完全稳定的金属Au在含有络合剂的氧化性溶液中，由于它的电极电位变负，Au也就变成了热力学上不稳定的金属。相反，在不含潮气和氧的液态饱和烃中，连最活泼的金属都成为完全稳定的。利用电位序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的腐蚀倾向。例如铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应

21、： FeFe2+2e = -0.440V 2H+2eH2 =0.0000V(G°)T，p= -nF(-) =2×96500×0.44= -84920 Jmol可见，不管从<，还是根据(G°)T，p<0，都说明Fe在酸中的腐蚀反应Fe十2H+Fe2+H2 是可能发生的。铜在含氧与不含氧的酸(pH=0)中的腐蚀倾向，根据下列反应的电位Cu Cu2+2e =+0.337V2H+2e H2 =0.0000V1/2O2+2H+2eH2O =1.229V因>，故铜在不含氧的酸中不腐蚀，但是，<，故铜在含氧的酸中可能发生腐蚀。必须指出，用标准电

22、位E°作为金属腐蚀倾向的判据，虽简单方便，但很粗略，有局限性。主要原因有二：一是腐蚀介质中金属离子的浓度不是1molL，与标准电位的条件不同；二是大多数金属表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。实际金属在腐蚀介质中的电位序并不一定与标准电位序相同。金属或合金在某一特定介质中(如3NaCl溶液中)的腐蚀电位次序，叫做电偶序，如表2-2。表2-2 某些金属在3NaCl中的电偶序与其标准电位序的比较在3NaCl中的电偶序标 准 电 位 序金 属电位V(SHE)电 极电位V(SHE)电极，pH=7电位V(SHE)MgZnAlCdFePbSnNiCuCrAsTiPt-1.45-0.80-0.

23、53-0.52-0.50-0.30-0.25-0.30+0.05+0.23+0.30+0.37+0.47MgMg2+AlAl3+TiTi2+CrCr3+ZnZn2+FeFe2+CdCd2+NiNi2+SnSn2+PbPb2+CuCu2+Ag/Ag+PtPt2+-2.363-1.662-1.628-0.913-0.763-0.440-0.402-0.250-0.136-0.126+0.337+0.799+1.190MgMg(OH)2，OH-AlAl2O3，OH-TiTiO2，OH-CrCr(OH)3，OH-ZnZnO，OH-FeFeO，OH-CdCd(OH)2，OH-NiNiO，OH-H2H2O

24、，OH-PbPbCl2，Cl-CuCu2O，OH-AgAgCl，Cl-PtPtO，OH-2.27-1.89-0.54-0.89-0.83-0.46-0.40-0.30-0.414-0.27+0.05+0.22+0.57在不同的介质中金属的电位序是不同的。例如，Al、Ti、Cr等金属，由于表面上容易形成致密的氧化膜，在许多介质中的电位都比其标准电位正得多。按照标准电位，它们的热力学稳定性很差，但实际耐蚀性却相当好，这就是表面保护膜的作用。再如，Al的标准电位(-1.66V)比Zn(-0.763V)负，Al的腐蚀倾向比Zn大，但在3NaCl中，Al的电位(-0.58V)比Zn(-0.83V)正，A

25、l比Zn还耐腐蚀。当Al和Zn在此溶液中连在一起，Zn遭到腐蚀。这说明用标准电位判断腐蚀倾向有局限性。用相同环境下的腐蚀电位Ecorr来判断腐蚀倾向则要可靠得多。最后还需再次指出，根据电位判断腐蚀倾向，与按照(G)T，p判据一样，只能指出金属发生腐蚀的可能性大小，而不能指明腐蚀速度的大小。金属实际的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。2.3 电位pH图2.3.1 电位pH图原理金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。水溶液中除了 其他离子外，总有H和OH离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的pH值有关。若

26、将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位pH图，是由比利时学者MPourbaix在1938年首先提出的，又称Pourbaix图。电位pH图是以电位(相对SHE)为纵坐标，pH值为横坐标的电化学相图。根据参与电极反应的物质不同，电位-pH图上的曲线可分为三类。1 反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关如反应：xR yO+ne (2-17)式中R表示物质的还原态，O表示物质的氧化态。x和y表示反应中R和O的化学计量系数。n为参与反应的电子数，对应于此反应的平衡电位表达式为 (2-18)式中a为活度，E°为标准电

27、极电位，可从标准电位序表中查到，也可根据式(2-16)计算。可见，这类反应的电极电位与pH值无关，只要知道反应物和生成物离子的活度，就可计算出反应的电位。在电位pH图上这类反应为一水平线。 2. 反应只与pH值有关，而与电极电位无关 例如，沉淀反应： Fe2+2H2O Fe(OH)2+2H和水解反应： 2Fe3+3H2OFe2O3+6H这些反应中有H或OH，但无电子参加反应，因此是化学反应，而不是电极反应。这类反应的通式可写为 yA+zH2OqB+mH (2-19)其平衡常数K为 (2-20)因pH=-lg，可得 (2-21) 可见，pH值与电位无关，在一定温度下，K一定，若给定ayAaqB，

28、则pH值也将固定。因此，这类反应在电位pH图上是平行于纵轴的垂直线。 3反应既同电极电位有关，又与溶液的pH值有关 例如：3Fe+4H2OFe3O4+8H+8e 2Fe2+3H2OFe2O3+6H+2e这类反应的特点是氢离子(或氢氧根离子)和电子都参加反应。反应的通式可写成：xR+zH2OyO+mH+ne (2-22)其电位表达式为： (2-23) (2-24)可见，在一定温度下，反应的平衡条件既与电位有关，又与溶液的pH值有关。它们在电位pH图上的平衡线是一组斜线。平衡电位pH升高而降低，其斜率为-2.3mRTnF。2.3.2 电位pH图的绘制一般可按下列步骤绘制给定体系的电位PH图：（1）

29、列出体系中各物质的组成、状态及其标准化学位°或标准生成自由能。（2）列出各有关物质间可能发生的化学反应平衡方程式，并计算相应的电位或pH表达式。本书中把电极反应写成氧化形式。这与相对电极电位的规定一致。（3）在电位pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇总成综合的电位pH图。现以FeH2O体系为例，说明电位pH图的绘制。图2-1为FeH2O体系的电位pH图，图中平衡稳定固相为Fe、Fe3O4和Fe2O3，直线上圆圈中的号码代表下列反应及平衡关系。线表示反应： FeFe2+2e相应的电位表达式为： 25时，E=-0.44+0.0295lg可见，E与pH值无关；当Fe2的活度给定时，为

30、一水平直线。图中用一组与pH轴平行的直线表示不同的Fe2浓度。标0的线表示=100molL；标-2的线表示=102mol/ L，余此类推线表示反应： 2Fe2+3H2OFe2O3+6H+2e 25时，E=0.72-0.177pH-0.0591lgaFe2+可见，当为100、10-2、10-4和10-6molL时可在电位pH图中画出标有0、-2、-4、-6的一组斜线。 线代表反应： Fe2Fe3十e 当25且=时，E=0.771V，为一水平直线。线表示水解反应：2Fe3+3H2OFe2O3+6H平衡时，(G)T，p=0 25时： 若为100、10-2、10-4和10-6molL时，可得pH=-0

31、.28、0.39、1.05和1.72的组垂直线。 线表示反应： 2Fe3O4+H2O 3Fe2O3+2H+2e 因此，25时，E=0.215-0.0591pH，为一斜线。线表示反应: 3Fe+4H2OFe3O4+8H+8e 25时，E=-0.086-0.0591pH，为一条斜线。线表示反应： 3Fe2+4H2OFe3O4十8H+2e 25时，E=0.975-0.236pH-0.0886lg，当分别为100，10-2，10-4、10-6molL时，为一组标有0、-2、-4和-6的斜线。当=10-6molL时，此线与线的交点为E=-0.617V，pH=9。 线表示反应： Fe+2H2OHFeO-2

32、+3H+2e ； 当25且=10-6molL时， E=0.400-0.177-0.0886pH=0.223-0.0886pH ，为标有-6的一条斜线。 线表示反应：3HFeO-2+HFe3O4+2H2O+2e 当25且=106molL时，E=-1.546+0.532+0.0295pH=-1.014+0.0295pH，为标有-6的斜率为+0.0295的斜线，此线与线的交点为E=-0.705V，pH=10.48。 线为析氢电极反应： H2(g)2H+2e 因E°=0，25且=101325Pa时，E=-0.0591pH，为一条斜线，用虚线表示。在线以下将发生H2析出反应。 线为O2与H2O

33、间的电化学反应： 2H2OO2(g)+4H+4e 当25且=1atm时，E=1.229-0.0591pH，线的上方为O2的稳定区，线的下方为H2的稳定区，而线和线之间为H2O的稳定区。以上计算和图2-1是基于Fe、Fe3O4和Fe2O3为固相的平衡反应得到的。若以Fe、Fe(OH)2和Fe(OH)3为固相，用类似的方法计算可得到相应的电位pH图。 2.3.3 电位pH图的应用若假定以平衡金属离子浓度为10-6molL作为金属是否腐蚀的界限，即溶液中金属离子的浓度小于此值时就认为没发生腐蚀，那么，对FeH2O体系可得到如图2-2所示的简化电位pH图。图中有三种区域。（1）腐蚀区：在该区域内处于稳

34、定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO-2等离子。因此，对金属而言处于不稳定状态，可能发生腐蚀。 （2）免蚀区：在此区域内金属处于热力学稳定状态，因此金属不发生腐蚀。（3）钝化区：在此区域内的电位和pH值条件下，生成稳定的固态氧化物、氢氧化物或盐膜。因此，在此区域内金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否有保护性，即看它能否进一步阻碍金属的溶解。电位pH图的主要用途是：(1) 预测反应的自发方向，从热力学上判断金属腐蚀趋势；(2) 估计腐蚀产物的成分；(3) 预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。例如，从图2-2中A、B、C、D各点对应的电位和pH条件，可判

35、断铁的腐蚀情况：A点处于Fe和H2的稳定区，故不会发生腐蚀。B点处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于Fe2+离子和H2的稳定区。在该条件下，铁将发生析氢腐蚀。其化学反应如下： 阳极反应；FeFe2+2e阴极反应：2H+2eH2电池反应：Fe+2HFe2+H2若铁处于C点条件下，即在腐蚀区，又在氢线以上，对于Fe2+和H2O是稳定的。铁仍会腐蚀，但不是析氢腐蚀，而是吸氧腐蚀。 阳极反应：FeFe2+2e 阴极反应：2H+1/2O2+2eH2OD点对应的是Fe被腐蚀，生成HFeO-2的区域。为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。譬如，从图2-2中的B点移出腐蚀区有三种可能的途径。(1)把铁的电极电位

36、降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。可用牺牲阳极法，即用电位负的锌或铝合金与铁连接，构成腐蚀电偶，或用外加直流电源的负端与铁相连，而正端与辅助阳极连接，构成回路，都可保护铁免遭腐蚀。 (2)把铁的电位升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现。应指出，这种方法只适用于可钝化的金属。有时由于钝化剂加入量不足，或者阳极保护参数控制不当，金属表面保护膜不完整，反而会引起严重的局部腐蚀。溶液中有Cl-离子存在时还需注意防止点蚀的出现。(3)调整溶液的pH值至913之间，也可使铁进入钝化区。应注意，如果由于某种原因(如溶液中含有一定量的Cl-)不能生成氧化膜，铁将不钝

37、化而继续腐蚀。2.3.4 理论电位pH图的局限性上面介绍的电位pH图都是根据热力学数据绘制的，所以也称为理论电位pH图。如 上所述，借助这种电位pH图可以预测金属在给定条件下的腐蚀倾向，为解释各种腐蚀现 象和作用机理提供热力学依据，也可为防止腐蚀提供可能的途径。因此，电位pH图已成 为研究金属在水溶液介质中腐蚀行为的重要工具。但它的应用是有条件的，至少存在下列 一些局限性。（1）由于金属的理论电位pH图是一种以热力学为基础的电化学平衡图，因此它只能 预示金属腐蚀倾向的大小，而不能预测腐蚀速度的大小。（2）图中的各条平衡线，是以金属与其离子之间或溶液中的离子与含有该离子的腐蚀 产物之间建立的平衡

38、为条件的，但在实际腐蚀情况下，可能偏离这个平衡条件。（3）电位pH图只考虑了OH-这种阴离子对平衡的影响。但在实际腐蚀环境中，往往存在Cl-、SO42-、PO43-等阴离子，它们可能因发生一些附加反应而使问题复杂化。（4）理论电位pH图中的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等究竟具有 多大的保护性能。（5）绘制理论电位pH图时，往往把金属表面附近液层的成分和pH值大小等同于整体的数值。实际腐蚀体系中，金属表面附近和局部区域内的pH值与整体溶液的pH值其数值往往并不相同。因此，应用电位-pH图时，必须针对具体情况，进行具体分析，过分夸大或低估电位pH图的作用都是不对的。2.4 腐蚀电池及

39、其工作历程2.4.1 电化学腐蚀现象与腐蚀电池 金属在电解质溶液中的腐蚀现象是电化学腐蚀，是腐蚀电池作用的结果。自然界中大多数腐蚀现象是在电解质溶液中发生的。例如，在潮湿的大气中各种金属结构、飞行器、车辆、桥梁等建筑的腐蚀，海水中采油平台、舰船的腐蚀，土壤中的输油管线的腐蚀以及含酸、碱、盐的水溶液工业介质中金属的腐蚀等，都属于电化学腐蚀。其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。将一片工业纯锌浸入稀硫酸中，可发现锌被溶解(即被腐蚀)，而同时有氢气析出，其反应式为： Zn+H2SO4 = ZnSO4+

40、H2若作出锌在硫酸中溶解的腐蚀时间曲线，如图2-3所示，则与化学腐蚀得到的动力学曲 线有本质区别。电化学腐蚀时，金属(Zn)的溶解速度v经孕育期t后急剧增加，化学腐蚀时，在未形成保护膜或根本无保护膜时，腐蚀时间曲线呈直线形式，否则，腐蚀时间曲线为抛物线或对数曲线形式。 图2-3 锌在酸中溶解时的腐蚀时间曲线图 2-4 锌与铜在稀硫酸溶液中构成的腐蚀电池若把锌片与铜片相接触并浸入稀硫酸中，则可见到锌加速腐蚀，同时在铜片上逸出大量的氢气泡。如将锌片和铜片分别浸入同一容器的稀硫酸溶液中，并用导线通过毫安表把它们连接起来(图2-4)，发现毫安表的指针立即转动，说明有电流通过。电流的方向是由铜片经导线流

41、向锌片，这就是一原电池装置。所通过的电流是由于两电极的电位差引起的。电位差是电池反应的推动力。金属电化学腐蚀的难易程度，在热力学上也取决于腐蚀电池的电位差大小。 在此腐蚀电池中，由于锌的电位比铜低，故当电池反应自发进行时，锌为阳极，发生氧化反应： ZnZn2+2e阳极放出的电子，经导线流向阴极铜，在阴极上电子被双电层中的H+接受，形成吸附氢原子，因此发生阴极还原反应： 2H+2e2H吸 2H吸 H2 整个电池的总反应为： Zn+2HZn2+H2对于上述锌片与铜片直接接触并浸入电解液中形成的腐蚀原电池，电子是通过锌与铜 内部传递的，锌的腐蚀是由于形成腐蚀原电池引起的。腐蚀原电池常简称为腐蚀电池。

42、上述将工业纯锌浸入稀硫酸中所发生的腐蚀，是因为工业纯锌中总含有少量杂质(如 Fe)，杂质Fe(以FeZn7的形式存在)的电位比纯锌高，因此，杂质为阴极，锌为阳极，同时溶液中存在的H离子可在阴极还原因而构成腐蚀电池。此时构成的腐蚀电池处于微小的局部区域内，故称为微电池。微电池工作的结果，使阳极(Zn)发生溶解，从而使工业纯锌发生腐蚀。可见，上述腐蚀现象用化学腐蚀理论是无法解释的，但若根据腐蚀的电化学历程加以 分析，则可得到满意的解释。表2-3对电化学腐蚀和化学腐蚀进行了比较。 表2-3 电化学腐蚀与化学腐蚀的比较 项 目 化学腐蚀 电化学腐蚀 介 质 干燥气体或非电解质溶液 电解质溶液 反应式

43、iMi=0 iMin+±ne=0 过程推动力 化学位不同的反应相相互接触 电位不同的导体物质组成电池 能量转换 化学能与机械能和热 化学能与电功 过程规律 化学反应动力学 电极过程动力学 电子传递 反应物直接碰撞和传递，测不出电流 通过电子导体在阴、阳极上的得失，测得出电流 反应区 在碰撞点上瞬时完成 在相对独立的阴、阳极区同时完成 产 物 在碰撞点直接形成 一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成 温 度 主要在高温条件下 室温和高温条件下2.4.2 金属腐蚀的电化学历程腐蚀电池及微电池与作为电源用的干电池或蓄电池有明显的不同：腐蚀电池多为短路的原电池，对外不能做有用功，

44、只能导致金属材料的破坏。但在工作历程上它们又是类似的。一个腐蚀电池，它必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不 可分割的部分。由电化学可知，凡发生氧化反应的电极为阳极，凡发生还原反应的电极为 阴极。可见，腐蚀电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成。(1)阳极过程 金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在金属上： Mn+·neMn+ne(2)阴极过程 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的物质所吸收，即发生阴极还原反应： D+neD·ne阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为去极化剂。因为如果没有去极化剂，阴极区将由

45、于电子的积累而发生阴极极化而阻碍腐蚀的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和H离子。(3)电流的流动 电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则是依靠离子的迁移，即阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区移向阳极区。在阳极和阴极区界面上则分别发生上述的氧化和还原反应，实现电子的传递。这样，整个电池体系便形成了一个回路。图2-5为腐蚀电池工作示意图，按照这种电化学历程，金属的腐蚀破坏将集中出现在阳极区，在阴极区将不发生可觉察的金属损失，它只起了传递电子的作用。因此，除金属外，其他电子导体，如石墨、过渡族元素的碳化物和氮化物、某些氧化物(如PbO2、MnO、Fe3O4)和硫化物(如

46、PbS、CuS、FeS)，都可在腐蚀电池中成为阴极。其中特别重要的是灰口铸铁中的石墨、碳钢和白口铁中的碳化物或渗碳体、钢中的硫化物及钢在加工时形成的铁鳞。 图2-5腐蚀电池工作示意图 2-6金属的化学氧化(a)与电化学氧化(b)的示意图腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既是相互独立的，又是彼此紧密联系的。只要其中一个过程受到阻滞，其他两个过程也将受阻而不能进行，从而金属腐蚀将受到阻滞。从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的不同。化学腐蚀时，被氧化的金属与环境中被还原的物质之间的电子交换是直接进行的，氧化与还原是不可分割的(图2- 6(a)。而电化学腐蚀过程中，如上所述，金属的氧化与环

47、境中物质的还原过程是在不同部位相对独立进行的，电子的传递是间接的(图2-6(b)。电化学腐蚀的总反应之所以能分成阴极、阳极两个过程，是因为金属中是电子导电，溶液中为离子导电，从而使两种载流子间电荷的转移可在不同区域进行；阳极区失去电子发生氧化反应，而阴极区吸收电子发生还原反应。虽然这一条件并不是电化学腐蚀的必要条件，有些情况下，阴、阳极过程也可在同一表面上随时间交替进行。但是，阴、阳极反应在空间上分开，从能量角度看是有利的。因此，很多情况下，电化学腐蚀是以阴、阳极过程在不同区域局部进行为特征的。这是区分电化学腐蚀与纯化学腐蚀的一个重要标志。2.4.3 电化学腐蚀的次生过程 腐蚀过程中，阳极和阴

48、极反应的直接产物称为一次产物。由于腐蚀的不断进行，电极表面附近一次产物的浓度不断增加。阳极区产生的金属离子越来越多，阴极区由于H离子放电或溶液中氧的还原导致OH离子浓度增加，pH值升高。溶液中产生了浓度梯度。一次产物在浓差作用下扩散，当阴、阳极产物相遇时，可导致腐蚀次生过程的发生即形成难溶性产物，称为二次产物或次生产物。例如，钢铁在中性水溶液中腐蚀时，阳极区生成Fe2离子，阴极区氧还原生成OH离子。 这两种产物扩散相遇，当溶液中的浓度达到它们的溶度积时，可形成次生产物沉淀： Fe2+2OHFe(OH)2由于溶液中氧的存在，Fe(OH)2又可发生氧化，生成Fe(OH)3： 4Fe(OH)2+O2

49、+2H2O4Fe(OH)3随着温度、介质成分和pH值以及氧含量等条件不同，可得到更复杂的腐蚀产物。例如铁锈的组成可表示如下： mFe(OH)2+nFe(OH)3+pH2O 或 mFeO+nFe2O3+pH2O这里系数m、n、p的数值随条件不同而不同。一般情况下，腐蚀次生产物并不直接在腐蚀着的阳极区表面上形成，而是在溶液中 阴、阳极一次产物相遇处形成。若阴、阳极直接交界，则难溶性次生产物可在直接靠近金属表面处形成较紧密的、具有一定保护性的氢氧化物保护膜，粘附在金属上，有时可覆盖较大部分的金属表面，从而对腐蚀有一定的阻滞作用。腐蚀过程的许多特点与形成的腐蚀产物膜的性质有很大关系。应指出，腐蚀次生过

50、程在金属上形成的难溶性产物膜，其保护性比氧在金属表面直接 发生化学作用生成的初生膜要差得多。2.5 腐蚀电池的类型根据组成腐蚀电池的电极尺寸大小及阴、阳极区分布随时间的稳定性，并考虑到促使 形成腐蚀电池的影响因素和腐蚀破坏的特征，一般可将腐蚀电池分为三大类：宏观腐蚀电 池、微观腐蚀电池和亚微观腐蚀电池。2.5.1 宏观腐蚀电池 这类腐蚀电池通常是指由肉眼可见的电极所构成，如图2-7所示。这类腐蚀电池的阴 极区和阳极区往往保持长时间的稳定，因而导致明显的局部腐蚀。1 异金属接触电池不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通且两金属短路时，即构成宏观腐 蚀电池，如图2-7(a)所示的短路丹聂尔

51、电池，其中锌为阳极，被溶解，铜为阴极，溶液中的Cu2+离子在阴极上接受电子而被还原，析出铜。不同的金属在同一电解液中相接触，即构成电偶电池。实际上，金属结构中常出现不同金属相接触的情况，在电解液存在的情况下可形成宏观腐蚀电池。这时，可观察到电位较负的金属(阳极)腐蚀加快，而电位较正的金属(阴极)腐蚀减慢，甚至得到完全保护。构成这种腐蚀电池的两种金属电极电位相差愈大，可能引起的腐蚀愈严重。这种腐蚀破坏称为电偶腐蚀或双金属腐蚀。例如，舰船的推进器是青铜制成的，如图2-7(b)所示。舰船在海洋中，由于青铜的电位比钢制船壳的电位正得多，从而构成腐蚀电池。钢制船壳成为阳极而遭到腐蚀。再如，铝制容器用铜铆

52、钉铆接时，当铆接处位于电解液中，由于铝的电位比铜的电位负，便形成了腐蚀电池。结果，铆钉周围的铝为阳极，遭到腐蚀，而铜铆钉为阴极，受到保护。图2-7 宏观腐蚀电池(a)短路丹聂尔电池；(b)轮船尾部结构；(c)土质不同而引起的管道腐蚀；(d)温度不同引起的腐蚀。2 浓差电池同一种金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，都可 形成浓差腐蚀电池。浓差腐蚀电池可分为金属离子浓差电池和差异充气电池或氧浓差电池。根据能斯特公式，金属的电位与金属离子的浓度有关。当金属与不同浓度的含该金属 离子的溶液接触时，浓度低处，金属的电位较负；浓度高处，金属的电位较正，从而形成金属离子浓差腐蚀电池。浓度低处的金属为阳极，遭到腐蚀。直到各处浓度相等，金属各处电位相同时，腐蚀才停止。实践中，最有意义的浓差腐蚀电池是差异充气电池或氧浓差电池。它是普遍存在而危 害严重的腐蚀电池。这种电池是由于金属与含氧量不同的介质接触形成的。这是引起水线 腐蚀、缝隙腐蚀、沉积物腐蚀、盐滴腐蚀和丝状腐蚀的主要原因。这些情况下，氧不易到达处，氧含量低，金属的电位比氧含量高处的电位低，因而为阳极，遭到腐蚀。例如图2-7(c)中，粘土处比砂土处的含氧量低，该处的金属管道为阳极而遭到腐蚀。3温差腐蚀电池浸入电解质溶液中的金属各部分，由