稀土发光材料的合成方法

1、稀土发光材料的合成方法1306043113001530吴文高摘要：综述了目前国内外稀土发光材料的几种合成方法,包括传统的高温固相反响法、几种软化学法溶胶-凝胶法、低温燃烧法、水热合成法、缓冲溶液沉淀法和物理合成法微波辐射合成法,CO2激光加热气相沉积合成法.总结了每种合成方法的优缺点,并对稀土发光材料新的合成方法进行了展望.关键词：稀土；发光材料；合成方法Abstract:Thispapersummarizedseveralofrareearthluminescentmaterialssyntheticmethodsusedpresentlyathomeandabroad.Thesynthet

2、icmethodsincludedhightemperaturesolidmethod,sol-gelprocess,combustionsynthesis,hydrothermalsynthesis,microwaveradiationmethodandsoon.Theadvantagesandshortcomingsofeverymethodwerediscussed.Thesyntheticmethodsofrareearthluminescentmaterialswereprospected.Keywords:rareearth；luminescentmaterials；synthet

3、icmethods自从20世纪70年代灯用稀土荧光粉商品化以来,发光材料的研究进入了一个新的阶段.由于稀土发光材料具有许多优良的性能和广泛的用途,目前已成为发光材料研究的一个热点.新的稀土发光材料不断涌现,随之也出现了一些新的合成方法,以进一步提升发光材料的性能.本文系统综述了稀土发光材料的各种合成方法,总结出了每一种方法的优缺点,并对今后的开展做一展望.一,高温固相反响法高温固相反响法是发光材料的一种传统的合成方法.固相反响通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构,而不仅是成分的固有反响性.在固态材料中发生的每一种传质现象和反响过-可编辑修改-程均与晶格的各种缺陷有关.通常固相中的各类缺陷愈多,

4、那么其相应的传质水平就愈强,因而与传质水平有关的固相反响速率也就愈大.固相反响的充要条件是反响物必须相互接触即反响是通过颗粒界面进行的.反响物颗粒越细,其比外表积越大,反响物颗粒之间的接触面积也就越大,有利于固相反响的进行.因此,将反响物研磨并充分混合均匀,可增大反应物之间的接触面积,使原子或离子的扩散输运比拟容易进行,以增大反响速率.另外,一些外部因素,如温度、压力、添加剂、射线的辐照等,也是影响固相反响的重要因素的化学反响；(3)新相成核；(4)通过固体的输运及新相的长大.决定固相反响性的两个重要因素是成核和扩散速度.如果产物和反响物之间存在结构类似性,那么成核容易进行.扩散与固相内部的缺

5、陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数有关.此外,某些添加剂的存在可能影响固相反响的速率.在高温固相反响中往往还需要限制一定的反响气氛,有些反响物在不同的反响气氛中会生成不同的产物,因此要想获得满意的某种产物,就一定要控制好反响气氛.许多学者利用高温固相反响法已经合成了(Y,Gd)2O3:Eu1、YAl3B4O12:RE(RE=Eu,Tb)2、M3Y1.4Ce0.4Tb0.2(BO3)4(M=Ca,Sr)3、SrA12O4:Eu2+4、MAl2O4:Eu2+,RE3+(M=Mg,Ca,Sr,Ba;RE=Nd,Dy,Ho,Er等)5、YBO3：Eu6、BaMgAl10O17:Eu7、M3Mg

6、Si2O8:Ce3+(M=Sr,Ba)8等多种稀土发光材料.其制备方法为,按一定化学配比称取反响物,进行充分混合之后装入期中,然后放入高温炉中,在某种气氛中进行一定时间的烧结,取出冷却,最后进行粉碎和筛分即得样品,其工艺流程方框图如图1所示.我们曾用该方法成功地合成了SrAl2O4:Eu,Dy超长余辉发光粉.将原料SrCO3(分析纯)粉体、Eu2O3(99.99%)和Dy2O3(99.99%)粉体按规定量称量,并参加一定量的助溶剂充分混合均匀,然后参加Al2O3(光谱纯)粉体,混合均匀后,在弱复原气氛(1.5%H2-98.5%N2)中,1350C烧制24h,经冷却、粉碎、过筛,即得黄绿色SrA

7、l2O4:Eu,Dy发光粉体.利用该方法-可编辑修改-合成稀土发光材料的主要优点是：微晶的晶体质量优良,外表缺陷少,余辉效率高,利于工业化生产； 缺点是在1400C1600c高温电炉中烧结保温时间较长(2h以上)对设备要求较高,粒子易团聚,需球磨减小粒径,从而使发光体的晶形受到破坏,发光性能下降粒径分布不均匀,难以获得球形颗粒易存在杂相.原料A,B,C称量充分混某种气氛中燃烧样品筛分粉碎冷却图1高温固相反响法合成稀土发光材料方框图2软化学法2.1溶胶-凝胶法用溶胶-凝胶法合成发光材料可以获得更细的粒径,无需研磨,且合成温度比传统的合成方法要低,这种方法在发光材料合成中具有一定的潜力,是合成纳米

8、发光材料的方法之一.其根本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶枯燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料.利用该方法已成功地合成了多种稀土发光材料,如SrAl2O4:Eu2+,Dy3+、SrA12O4:Eu2+9、YBO3:Eu3+6、Y2SiO5:Eu10、Y2Si2O7:Eu11、Y3Al5O12:Ce3+,Tb3+12等.例 如SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发 光 粉 的 合 成 , 将Sr(NO3)2(A.R.)、Al(NO3)39H2O(A.R.)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)分别溶于水和硝酸中,制得

9、金属硝酸盐溶液.按化学计量比将上述溶液混合,置于带冷凝装置的三口烧瓶中,并参加一定量的非离子外表活性剂,于60c左右剧烈搅拌下逐滴参加氨水溶液形成溶胶,将该溶胶缓慢蒸发脱水,获得的凝胶于60c温度下烘干,初产品以活性炭覆盖于高温电炉中,在1150c灼烧34小时,获得SrAl2O4:Eu2+,Dy3+白色粉末.-可编辑修改-又如,YBO3:Eu荧光粉的合成.将浓度1mol/L的Ln(NO3)3(Ln=Y,Eu)溶液与分析纯的硼酸三丁酯混合,搅拌并同时滴加乙醇至完全互溶,将所获得的溶液置于85C水浴中加热直至成为凝胶,烘干凝胶后研磨,然后在900C下烧结,可获得单一的纯相YBO3:Eu3+纳米粉末

10、.2. 2低温燃烧合成法燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法.在一个燃烧合成反响中,反响物到达放热反响的点火温度时,以某种方法点燃,随后反响由放出的热量维持,燃烧产物即为所需材料.该方法具有平安、省时、节能等优点,是一个很有应用前景的新方法.利用该方法合成了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+、(Ce,Tb)MgAl12O20.513、Y2O3:Eu1419、Gd2O3:Eu18等.例如利用Sr(NO3)24H2O、Al(NO3)39H2O、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)、尿素为原料,按银、铝、铺、铺摩尔比1：2：0.02：0.02,称取铜、铝硝酸盐和尿素固

11、体于石英塔蜗中,参加一定的溶于硝酸的稀土氧化物溶液,在电磁搅拌下于605C缓慢蒸发脱水,获得凝胶X物质,迅速将其移入已预热到600c的马弗炉中,观察到凝胶状物质很快熔融、沸腾、脱水、分解,并产生大量气体(NOX和NH3等),起泡、膨胀,泡沫破裂并燃烧,产生白光.混合物进一步膨胀,整个燃烧过程在5min内完成,初产物已具余辉基质的结构特征(SrAl2O4:Eu3+,Dy3+),并无余辉.初产物还需经活性炭覆盖于高温炉中在800c复原12小时,获得的产物为纯白色(SrAl2O4:Eu2+,Dy3+).又如,铝酸盐绿色荧光粉(Ce,Tb)MgAl12O20.5的合成.将高纯稀土氧化物CeO2和Tb4

12、O7用硝酸溶解,制成硝酸盐溶液.所需Al(NO3)3和Mg(NO3)2均为分析纯试剂.按一定化学计量将对应的硝酸盐溶液放入一长筒烧杯中进行加热使溶液沸-可编辑修改-腾.沸腾后参加适当比例的尿素(燃料)和硼酸(助熔剂).水分快蒸干时开始反响,释放出大量气体,反响物起泡而膨胀,伴随耀眼的白光形成疏松的白色泡沫,占据了烧杯的大部分容积,整个反响过程不到5min.反响完毕冷却后,将泡沫状产物取出研磨成粉末即可.2.3水热合成法水热合成法是高温高压下在水(水溶液)或水蒸汽等流体中进彳T有关化学反响(水热反应)来合成超细微粉的一种方法,自1982年开始用水热反响制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视.用水

13、热法制备的超细微粉最小粒径已经到达数纳米的水平.水热法也是发光材料合成的新方法,利用该方法已经合成了LaPO4:Ln20、SrnAl2O3+n:Eu,Dy(nW1)、NaGdF4:Eu3+21等发光材料.例如长余辉发光材料SrnAl2O3+n:Eu,Dy(nW1)的合成.首先在6070c温度下从Al和Eu、Dy的硫酸盐的混合溶液中制备出Al2O3xH2O(2x10)凝胶,然后洗去凝胶中的SO42-离子,再将SrO粉体与该凝胶充分混合均匀.把该混合液与含有游离CO2的蒸储水一起装入聚四氟乙烯高压釜中,在240c250c保持6h8h.最后将别离出的产品进行水洗、枯燥,所得粉体在850c1150c于

14、N2+H2流中处理即得SrnAl2O3+n:Eu,Dy(n&1).又如NaGdF4:Eu3+的合成.将分析纯的原料按摩尔比为4.0NaF:0.5Gd2O3：10.0NH4HF2:200H2O混合均匀,调节pH值245,并将混合物装入聚四氟乙烯内衬的反响釜中,于240c晶化5天；得到的产物用二次水充分洗涤并烘干,即得六方结构的NaGdF4:Eu3+发光粉,在真空紫外光激发下可以发生双光子发射,其量子效率约为160%.假设将水热方法得到的六方结构NaGdF4分子放在管式反响炉中进行高温处理,即在空气中于950C加热一小时,骤冷至室温,可使六方结构的NaGdF4转变为CaF2立方结构.3.

15、4缓冲溶液沉淀法-可编辑修改-把缓冲溶液作为一种沉淀介质,将金属盐溶液与之混合,生成沉淀,通过洗涤、枯燥,然后在一定温度和一定气氛下焙烧,冷却即得发光粉.例如张中太等人22将人1、Sr、Eu和Dy的可溶性盐配制成一定浓度的溶液,利用缓冲液作为一种沉淀介质,在一定的条件下混合、沉淀、洗涤、枯燥.然后参加少量的添加剂,在一定的温度下,在复原气氛中进行焙烧,最后制得性能优良的SrA12O4:Eu2+,Dy3+发光粉.软化学方法合成发光材料的共同优点是,其反响的各组分的混合是在分子、原子级别上进行的,反响能够到达分子水平上的高度均匀性,掺杂范围广,便于准确限制掺杂量,适合制备多组分体系,使合成温度大大

16、降低,产物物相纯度高,可获得较小颗粒,设备简单,易于操作.但与高温固相合成法相比,发光效率低,余辉性能差,结晶质量逊色,晶粒形状难以限制,不易工业化.3物理合成法4. 1微波辐射合成法微波是指频率在0.3GHz300GHz之间的电磁波23.与可见光不同,微波是连续的和可极化的,与激光相类似.依赖于被作用物质的不同彳散波可以被传播、吸收或反射.图2微波加热系统方框图图2是典型的微波加热系统方框图.其中的直流电源提供微波发生器的磁控管所需的直流功率,微波发生器产生一个交替变化的电场,作用在处于微波加热器内的被加热物体上,被加热物体内的极性分子因此随外电场变化而摆动,又由于分子本身的热运动和相邻分-

17、可编辑修改-子之间的相互作用,使分子随电场变化而摆动的规那么受到了阻碍和干扰微波加忸科,从而产生了类似于摩擦的效应,使一局部能量转化为分子杂乱运动的能量,使分子运动加剧,从而使被加热物质的温度迅速升高.所以,与传统加热方法不同,在微波加热过程中,热从材料内部产生而不是从外部热源吸收.由于从内部加热,所以被加热物质的温度梯度和热流与传统加热方法中的相反,因此,被加热物体不受大小及形状的限制,大小物体都能被加热.由于物质的不同,微波场的频率不同,物质所吸收的功率也会随之而发生改变,其吸收的功率可用下式来表示：P=11.8fE2XrtgWx10-12(W/cm3)式中：f表示微波的频率(Hz);E表

18、示电场强度(V/cm);tg8表示物质的损耗正切,是表征物质吸收微波能量本领的物理量；r表示物质的介电常数.利用微波技术合成稀土发光材料已成为今天的科研热点之一.一些学者已经用微波辐照法合成了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+、BaMgAl10O17:Eu2+、(Y,Gd)BO3:Eu3+、Y2O3:Eu3+、(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19等多种稀土发光粉2429,其合成方法是在微波加热条件下进行固相反响.按一定量的化学计量配比分别称取反应物,充分混合后放入塔期内,然后置于微波炉中加热一定时间,取出冷却即可.例如SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光粉的合成,按一定化学配比分别

19、称取SrCO3,Al(OH)3,Eu2O3及少量助溶剂H3BO3,适量敏化剂Dy2O3,混合均匀后,充分研磨,然后装入容器中,放入微波炉中在复原气氛下加热20min,自然冷却后取出,再经过后处理即可得到SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光粉.又如以800W微波加热40min即可得到单相(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O10荧光粉.溶胶-凝胶法与微波烧结技术相结合,成为近年来合成发光材料的一种先进技术.张迈生等人30首次利用此两种方法相结合的合成技术合成了亚纳米级的ZnSiO4:M-可编辑修改-n2+,Er3+等图效绿色荧光粉,所得样品纯度图、晶粒小(颗粒直径在150nm350nm)、

20、色泽纯粹、发光效率高.此方法防止或减少了掺杂Mn2+离子的团聚情况,有利于增强发光中央离子的浓度.微波加热作为一种新的合成技术具有以下优点：(1)选择性加热.微波加热与介质的tg8是密切相关的.tg8大的介质易用微波加热tg8小的介质不易被加热.因此,整个微波装置只有试样处于高温而其余局部仍处于常温状态,所以可以经济、简便地实现高温加热.(2)受热均匀,副反响减少,产物相对单纯.(3)加热速度快、省时、能耗小.与传统加热方法不同,微波加热是材料内部整体同时发热,升温速度较快,从而显著缩短加热时间.另外,微波能转换为热能的效率可达80%90%,所以,微波烧结可以有效节省能源.(4)改良合成材料的

21、结构与性能.由于微波加热速度快,防止了材料合成过程中晶粒的异常长大,能够在短时间、低温下合成纯度高、结晶较好、晶形发育较完整、粒度细、分布均匀的材料,一般不用研磨即可直接应用.另外,微波加热试样是从内部开始的,因此无论颗粒大小都能快速加热,并可以减小处理过程中引起裂纹的热应力.(5)热惯性小.微波加热的一个明显特点是热惯性小,只要在微波管加上灯丝15s后就可以加高压,立即使被加热物体瞬间加热,而关闭电源,试样即可在周围的低温环境中实现较快速降温.(6)改善工作环境和工作条件.微波加热是从加热物品自身开始,而不是靠传导或其它介质(如空气)的间接加热,所以设备本身根本上不辐射热量,同时不会有环境高

22、温,可改善工作环境和工作条件.但大多数发光材料采用的原料为极少吸收微波的氧化物,必须采取一定的举措,如在被加热原料外覆盖微波吸收介质,才能有效地利用微波法合成发光材料.-可编辑修改-其存在的问题与软化学方法相类似.3.2CO2激光加热气相沉积合成法采用CO2激光加热气相沉积合成手段可以获得粒径更小的稀土纳米发光材料,也可以通过限制蒸发室的气压来调整纳米微粒粒径的大小(4nm18nm).TissueBM等人31利用该方法获得了Y2O3:Eu3+纳米发光材料,但这种方法也存在一个问题,当Y2O3:Eu3+纳米微粒中Eu2O3相,而这种现象在化学法制备工艺中那么不曾出现.4发光材料新的合成方法展望随着科学技术的不断开展,人们对发光材料的质量要求越来越高,传统