硫酸法钛白生产中钛液的制备---乘钒钛文化之风 创钒钛经济之业

1、硫酸法钛白生产中钛液的制备-乘钒钛文化之风 创钒钛经济之业原创 邹建新等硫酸法钛白生产中钛液的制备(1)原矿准备按照酸解的工艺要求，用雷蒙磨（球蘑机、风扫磨）磨矿，将钛精矿粉碎至一定的粒度。325目 筛余1.5%，增加反应接触面，使酸解反应能够正常进行。雷蒙磨结构如图4.5.4所示。图4.5.5是某钛白粉厂酸解工序的球蘑机。图4.5.4雷蒙磨结构示意图1-磨环；2-旋辊；3-主轴；4-支架；5-外壳；6-分级器图4.5.5 球蘑机钛铁矿选择时要注意如下几点：二氧化钛的品位高低是选择钛铁矿时首先要考虑到的因素，它直接影响工厂的收率和成本。一般矿中的TiO2二氧化钛含量应不低于47%。二氧化钛的品

2、位高低，主要涉及经济和消耗定额而钛铁矿中FeO/Fe2O3 的比值大小直接影响酸解的操作和安全。控制钛铁矿中有害杂质的含量是提高产品质量（白度、消色力）的关键因素之一。 Al2O3,SiO2,S,P等非金属杂质虽然对产品的白度没有多大的影响，但是它们在酸解时（特别是MgO，CaO）会形成胶体，严重影响钛液的沉降和净化效果。为了能生产出高质量的钛白粉，钛铁矿中的杂质含量最好不要超过以下范围。Fe2O313%,Cr2O30.03,MnO1.5%,Nb2O50.2%,V2O50.5%,S0.2%,Al2O31%,SiO21%,P2O50.025%,金红石0.5%。对硫酸的要求:硫酸法钛白粉生产中的第

3、二个主要原料是硫酸，它是一种很活泼、氧化性很强的强酸，由于它的沸点很高（338）因此很适合用它来溶解钛铁矿。通常对硫酸的质量没有特殊要求，只要符合工业硫酸的国家标准即可. 对于硫酸浓度的要求，一般为88-98% ，但最好不低于85%,通常使用92-96% 浓度的硫酸比较好。钛铁矿的干燥与粉碎：钛铁矿的干燥一般在风扫磨中进行，风扫磨属于一种卧式球磨机，钛铁矿在不同直径大小的钢球中磨细后，由热风炉来的热风把矿粉输送到收料器内。我国钛铁矿的粉碎普遍采用雷蒙磨， 又称摆轮式研磨机或悬辊式研磨机、环辊磨等。雷蒙磨的生产能力大、能耗低、产品细度比较好，但噪音大、振动比较厉害。一般中小型钛白粉工厂控制细度为

4、325目筛余1.5%左右。(2)酸解方法简介液相法：反应始终在液相状态下进行。在这里，硫酸（有效酸）浓度与钛总含量之比值非常重要叫做酸比值，通常以F来表示。采用5560 的硫酸酸比值较高（f值33.2），所以得到的钛液绝大部分以正硫酸钛的形式存在。该方法因为反应时间太长，耗酸、耗蒸汽多，加上值太高造成以后水解困难，水解率低，工业生产一般不采用此法。两相法：两相法采用的硫酸浓度为6580，值控制在1.82.2之间，操作时先把硫酸加热至120左右，主反应3h，然后加入矿粉继续加热到150200左右，反应物为糊状物，接着冷却、加水浸取，至酸解率时为达到85-90%为止。两相法虽比液相法耗用硫酸少，但

5、反应时间长，酸解率低仍不经济。固相法：该法是目前硫酸法钛白粉工厂普遍采用的方法，因为它与前两种方法相比具有反应温度高、反应历程短、耗用硫酸少的优点。用这种方法生产的硫酸浓度一般在85-95%，反应激烈、迅速，由于浓硫酸的沸点高，最高反应温度可高达200-250，反应一般在5-15min 内即可完成，反应放出大量的热，因此能源较省，耗酸也较少，F值一般控制1.7-2.1，所得产品为多孔的固相物，容易加水浸取，酸解率通常可以达到95% 以上。(3)固相法酸解硫酸钛溶液的制备实际上包括钛精矿的酸分解，固相物的浸取，还原等工艺步骤。 酸分解作业是在耐酸瓷砖的酸解罐中进行的。将浓度为92-94的浓硫酸装

6、入酸解罐中并通入压缩空气，在搅拌的情况下加入磨细的钛精矿。精矿与硫酸的混合物用蒸气加热以诱酸解主反应的进行，主反应结束后，让生成的固相物在酸解罐中熟化，使钛精矿进一步分解，分解后所得固相物基本上是由钛铁硫酸盐和一定数量的硫酸组成。固相物冷却到一定温度后，用水浸出，并用压缩空气搅拌，浸出完全以后，浸出溶液用铁屑还原，将溶液的硫酸高铁还原成硫酸亚铁。钛铁矿与硫酸的反应非常缓慢，在常温下几乎不发生变化。为了促进这个反应，往往需要加热。主反应为：FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2S04TiOSO4+FeSO4+2H2OFe2O3+3H2SO4 Fe2(

7、SO4)3+3H2O 杂质副反应为：MgO+ H2S O4 MgSO4+ H2OCaO+ H2S O4 CaSO4+ H2OAl2O3+3H2SO4 Al2(SO4)3+3H2OMnO+ H2S O4 MnSO4+ H2O反应结果得到的是（正）硫酸钛Ti(S04)2 硫酸氧钛TiOSO4，硫酸亚铁FeSO4和硫酸高铁Fe2(SO4)3这四种物质。高铁的还原反应为：Fe2(SO4)3+Fe 3FeSO4 关键参数：有效酸与钛结合的酸游离酸酸比值F=（有效酸浓度）/（总TiO2浓度）钛液经过浓缩或稀释后，值是保持不变的，值的高低，能显示出钛液中钛的组成。酸解率一般可达到90-97。酸解率 =(溶液

8、中总钛)/(矿粉中总钛)×100硫酸氧钛(TiOSO4 ）是一种白色易潮解的结晶状粉末，它能溶于水，不溶于硫酸，如图4.5.6所示。图4.5.6 硫酸氧钛的显微照片钛铁矿的酸解工艺操作，工业生产中通常采用固相法工艺。一般有如下三种操作方式：高温法-先把浓硫酸放入酸解罐内，在压缩空气搅拌下将计量好的钛铁矿投入酸解罐内并搅拌均匀，然后添加计算好的稀释水，利用硫酸稀释放出的热量，再用蒸汽加热到一定温度后开始酸解反应。低温法-先在酸解罐内把计量好的浓硫酸稀释到工艺规定的浓度和温度后，把计量好的钛铁矿在压缩空气搅拌下投入酸解罐中，搅拌均匀后开直接蒸汽引发酸解反应。预混合法-把浓硫酸与钛铁矿先在

9、一台预混合罐中搅拌均匀，然后把此粘稠状的矿浆投入酸解罐内，再加入定量的稀释水，利用稀释热来引发酸解反应。酸解反应的操作一般是先把计量好的硫酸先放入酸解罐中，在压缩空气的搅拌下投入矿粉，即先加酸后加矿。硫酸的稀释夏季通常采用低温法，即先把硫酸稀释到一定的工艺浓度并冷却到一定的温度再投矿粉；冬季通常采用高温法，即先加酸后加砂粉然后再加入计量后的稀释水，用硫酸的稀释热来引发反应。（4）固相物的浸取所谓浸取是在压缩空气搅拌下、严格控制温度和浓度的情况下，用水或部分淡废酸、小度水（低TiO2 浓度的回收稀钛液）把反应固相物溶解。浸取与固相物温度、加水方式、加水顺序、加水速率和溶液的温度及浓度有很大的关系

10、，否则浸取不完全、酸解率低、稳定性下降、甚至会出现早期水解。加水时一般宜先快后慢，在压缩空气搅拌下待大量的水迅速浸没固相物后，再以一定的速率把水加人酸解罐内。工业生产中浸取时常加入部分稀废酸（水解过滤后的母液）和小度水，在这种情况下一般先加稀废酸后加水或小度水。一般小型酸解罐，水、废酸、小度水直接从罐的上部加入，大型酸解罐从底部或上下同时进水以利快速把固相物淹没，避免局部温度过高造成早期水解。浸取虽然只是酸解固相物的溶解过程，但浸取质量的好坏直接影响钛液的质量指标（稳定性和酸解率）。影响浸取操作好坏的因素主要有：固相物是否呈多孔性；固相物的温度；浸取时的固液比；搅拌作用的好坏；酸比值F值。 通

11、常生产高档颜料级二氧化钛的浸取温度控制在55-75左右，还原时控制在65 左右，因为还原时要放热，温度还会上升5-6，F值控制在1.8-1.95，钛液的浓度120-150g/L，除温度外,F值和TiO2 浓度随水解工艺不同有时会上下浮动。（5）钛液的还原硫酸高铁在酸性溶液中是不稳定的，在pH=2.5时就开始水解生成碱式硫酸盐或氢氧化物沉淀，其反应式为： FeSO4+2H2O-Fe(OH)2+H2SO4 Fe(SO4)3+6H2O-2Fe(OH)3+3H2SO4 这些铁的氢氧化物是有害的，在钛液水解时它们一道沉淀到偏钛酸中无法通过水洗除去，在煅烧时又变成氧化铁使钛白粉变色、白度下降严重影响成品的

12、质量。为了避免这种现象发生，就必须把溶液中的三价铁离子都还原成二价铁离子，然后通过结晶的方法使硫酸亚铁从溶液中分离出来。工业生产中钛液的还原剂主要使用金属铁粉、铁屑、铁皮，因为铁粉、铁屑和薄铁皮的比表面积较大，可增加它们的反应面积获得较好的还原效果。硫酸高铁与金属铁粉的还原反应式如下：Fe+H2SO4 FeSO4+2HFe2(SO4)3+2H 2FeSO4+H2SO4 2Fe3+ Fe 3Fe2+（6）酸解岗位操作规程不同厂家酸解岗位操作标准是有差异的。某钛业公司钛白粉厂酸解岗位操作规程如表4.5.3所示。表4.5.3 某钛白粉厂酸解岗位操作规程序号内容参数1主题内容本标准主要用于酸解岗位的技

13、术操作2适用范围本标准适用于酸解岗位作业3岗位任务3.1将钛矿粉与硫酸反应生成可溶性钛盐和铁盐等固相物3.2用废酸、水、小度水浸取固相物，制得钛盐与铁盐溶液3.3加铁粉使溶液中的三价铁还原成二价铁3.4加入三氧化二锑，加速残渣沉降3.5按所要求的质量技术指标制得合格的硫酸钛溶液4质量技术指标4.1钛液比重48-49Be'4.2酸解率964.3总钛115-135g/l4.4F值1.60-1.704.5Ti3+1-3g/l4.6稳定度2505操作条件5.1酸矿比1.485.2每锅投料量矿粉 6000±50kg5.3原料硫酸浓度夏季:91.5-92.5%,冬季:92.5-93.5%

14、5.4矿粉细度:325目筛余物:2%,含水量:0.5%5.5废酸浓度:200±20g/l固钛含量:10 g/l5.6反应酸浓度86%5.7加铁粉量175-200kg, 金属铁含量:90%5.8加Sb2O32-3kg5.9酸矿混合时间30分钟5.10成熟时间夏季40min,冬季:20 min5.11浸取时间5-5.5小时5.12酸矿混合温度夏季:45，冬季:405.13主反应引发温度80-905.14浸取时温度65-755.15还原时温度65-705.16放料温度夏季:60-65 冬季:65-755.17压空总压0.3MPa5.18酸矿混合压空压力0.06-0.08MPa5.19主反应

15、压空压力0.04-0.06MPa5.20浸取压空压力0.08-0.10MPa5.21还原压空压力0.04-0.06MPa5.22蒸汽压力0.40-0.60MPa5.23小度水加量3-5m35.24放料体积23.5-24.5 m36准备工作6.1检查矿粉贮斗、阀门及管路6.2检查硫酸系统阀门、仪表、管路6.3了解硫酸质量、数量、矿粉质量及废酸、小度水的情况6.4备好铁粉、三氧化二锑、消泡剂，检查吊车是否完好6.5检查酸解锅内衬、空气分布板、压空、蒸汽、管路、阀门、仪表是否正常，再检查尾气处理系统是否可用6.6了解空压机运转情况7操作过程7.1通知罐区将酸送入计量罐中,开酸解锅进酸阀门，开搅拌和烟

16、囱，启动酸泵，将酸送入酸解锅，进完酸后，关进酸阀门7.2加入三氧化二锑7.3通知原矿岗位送矿，送完矿后，继续搅拌30分钟7.4调整压空压力后加入计量的废酸，引发主反应7.5到反应有剧烈振动时,启动尾气处理系统,主反应结束后,关闭尾气处理系统7.6主反应结束后,继续吹压空10分钟,然后关闭压空,至成熟完之前, 通压空10分钟7.7依次加入废酸、水、小度水浸取固相物，控制好加水速度，使整个浸取时间为40-5min，完后钛液温度为65-75，玻美为39-42Be'，浸取时需控制好浸取体积7.8浸取完后， 调大压空压力，每隔1h测一次钛液温度、玻美，如温度过低，则通入蒸汽，保持温度为65-75

17、，玻美50Be'则加入小度水或水将玻美调至48-49Be'7.9在放料前40-50min或钛液波美达到47-47.5Be'时控制钛液温度60-65,一次加入铁粉200±25kg,铁粉充分还原后,开始通知沉降岗位放料7.10放料前取样化验，如总钛过高，可加入小度水或水进行调节，如F值低，可加入废酸或浓酸调节7.11放料前测钛液温度， 将温度控制在所需范围内放料 （7）沉降沉降是借助于重力作用，向钛液中加入沉降剂（主要絮凝剂是改性聚丙烯酰胺），除去钛液中的不溶性杂质和胶体颗粒，使钛液初步净化。钛液中的胶体是在强酸性高离子浓度的溶液中形成的含量约占不溶性杂质总量的2

18、0-30, 可加入带相反电荷负电荷的溶胶, 合并成较大的粒子，在重力的作用下沉降。沉降的方法一般分间隙沉降和连续沉降。间隙沉降是在一个截面积较大、径高比较小的有耐酸衬里的沉淀罐中，在沉降剂的帮助下进行自然沉降，一般经过6h 即可将2/3的固体悬浮物沉降下来。连续沉降也是重力沉降的一种，只不过是连续操作生产能力大。连续沉降是把待沉降的钛液与沉降剂一道连续加到增稠器（或道尔型沉降器）中，上层沉降后的清液从溢流口连续排放，沉降后的浓浆集于增稠器的底部，依靠一台低速搅拌机把泥浆从放料口连续排出。沉降剂：在没有沉降剂的帮助下，仅靠重力自然沉降很难达到澄清钛液的目的，添加一些高分子絮凝剂或一些带负电荷的物

19、质与带正电荷的胶体悬浮物进行电中和使它的电位降低到零而发生聚沉。常用的沉降剂有：有机絮凝剂，目前聚丙烯酰胺（PAM）改性后的氨甲基化聚丙烯酰胺（AMPAM）是钛白粉行业广泛使用的一种有机高分子絮凝剂；）无机凝聚剂（Sb2O3-FeS）是一种经典的凝聚剂，它不增加钛液的粘度、不会造成过滤困难、能够凝聚较小的胶体颗粒，但沉降时间较长，对稍大的固体悬浮颗粒凝聚效果不如AMPAM 好。沉降后钛液的化学组成范围一般如下：二氧化钛含量TiO2120150g/L酸度系数（F 值） 1.7-2.0三价钛（以TiO2计） 1.0-5.0g/l沉淀罐中的残渣主要是脉石、金红石、未酸解或未酸解完全的钛铁矿, 沉淀残

20、渣的处理，在整个生产工艺中虽然并不重要，但对提高钛液的收率来讲是不可缺少的工序。（8）结晶冷冻结晶在冷冻锅中进行，主要利用硫酸亚铁的溶解度随着钛液温度降低而降低的性质。用冷冻盐水带走钛液热量，使其降至适当的温度，从而使大量的硫酸亚铁结晶析出。结晶的原理：在经沉降所得到的热钛液中，各种硫酸盐和磷酸盐的溶解度是不同的而且与温度有关。FeSO4的溶解度与温度的关系见表4.5.4。表4.5.4 FeS04的溶解度（Ti02=120g/l,有效酸=240g/l）温度，3020151050-2-6FeSO4，g/l24019013011795795938经过沉降除去绝大部分不溶性残渣的钛液中，含有大量的可

21、溶性铁盐 硫酸亚铁。钛液净化的第二步是通过结晶的办法，把钛液中可溶性铁盐以FeS04·7H2O的形式结晶出来。工业生产中主要采用冷冻结晶的方法，冷冻结晶是利用冷冻剂（冷冻水或氯化钙盐水）来降低温度，带走热量使硫酸亚铁达到过饱和后析出。这种方法效率高、时间短，结晶效果主要取决于换热面积、冷冻剂的温度、搅拌和热交换器（冷冻盘管）材质的热传导率等。冷冻结晶一般在冷冻罐内进行，冷冻剂通过设置在冷冻罐内的盘管（铅、铜或钛管）中循环，钛液在搅拌下与盘管进行热交换使温度不断降低。冷冻效率不仅仅取决于冷冻剂的温度和盘管的热交换面积，还与冷冻速率有关，冷冻速度太快硫酸亚铁会很快地聚积在盘管的表面从而降

22、低了传热效果。通常先把沉淀罐来的钛液（50 左右）用自来水冷却至室温，然后再用冷冻水或氯化钙盐水继续冷冻至工艺需要的温度。经过结晶后钛液中的硫酸亚铁以 FeS04·7H2O的形式存在，结晶颗粒较粗可以采用真空吸滤或离心分离的方法来实现。真空吸滤-这是一种古老、简单的方法至今仍有许多中小型硫酸法钛白粉厂在使用。离心分离-一般都是连续操作、自动化程度高、劳动强度低、设备占地面积小、能耗省，由于离心力大、硫酸亚铁含湿量低、洗涤用水少，没有真空吸滤时所产生的大量小度水。现代大型工厂多采用离心法，常用的离心分离机有如下几种：锥兰式离心机；卧式活塞式离心机；水平圆盘式过滤机。分离、过滤是由锥蓝离心机分离，抽滤及板框压滤三个工序构成。冷冻后的钛液经锥蓝离心机分离及