外文翻译：掺入硅酸镁铝的以聚(环氧乙烷)为基电解质的全固态锂电池

1、南京工业大学化学工程与工艺专业本科毕业论文(设计) 外文资料翻译原文名称 MgAl2SiO6-incorporated poly(ethylene oxide)-based electrolytes for all-solid-state lithium batteries 原文作者 N. Angulakshmi & Dong Jin Yoo & Kee Suk Nahm & C. Gerbaldi & A. Manuel Stephan.原文出版物 Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2013 翻译内容页码 151156 中文名

2、称 掺入硅酸镁铝的以聚（环氧乙烷）为基电解质的全固态锂电池学生姓名 朱志佳 专业 化学工程与工艺 班级学号 1002100132指导教师（签字） 对译文的评价化学化工学院2013年4月掺入硅酸镁铝的以聚（环氧乙烷）为基电解质的全固态锂电池1.摘要 聚（环氧乙烷）（PEO）基复合聚合物电解质（CPEs），包括不同浓度的六氟磷酸锂和硅酸镁铝，通过热压技术制备。膜用扫描电子显微镜，拉伸和热分析。已经证明，该结合在聚合物基体中的陶瓷填料具有显著提高离子导电性，热稳定性和膜的机械完整性。它还改善了界面特性与锂电极。最后，一个由Li/CPE/LiFePO4组成的全固态锂电池能够被组装，并且其循环性能能够在

3、70时被分析。这个电池以1速率传递115毫安时G-1的放电容量，并发现比以前的报告为高。关键词复合聚合物电解质，热稳定性，离子导电性，界面的稳定性， 充放电行为2. 引言可再充电锂电池在用于便携式电子设备和插电式混合动力汽车的方面被认为具有潜力，并且也被认为可以作为备份的存储元件太阳能电池。最先进的锂离子电池具有含碳阳极和锂 - 过渡金属氧化物阴极（例如钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂等），它被浸渍在聚烯烃膜中的非水液体电解质分离。另一方面，带有固体高分子电解质的锂离子电池在其对应的液体有几个优势其中包括高能量密度，无泄漏的电解液，灵活的几何形状和更好的安全性 1-3 。聚（环氧乙烷）已被作为用于电池

4、应用的主体进行最广泛地研究4。聚（环氧乙烷） （PEO ）链将螺旋构象用于所有的反式C -O键和在任何笨拙或笨拙减去配置的C-C键。在这种几何形状下，阳离子可位于的每个螺旋的转弯处并且由3个醚氧原子配位5。然而，主体的基本结构被保留为各种规模的阴离子4 ，6，7 。通常，这种固体聚合物电解质提供非常低的离子电导率在室温下（108 S cm1 ） 3。虽然，凝胶聚合物电解质在室温和低于室温的温度下提供高的离子电导率，但是它们具有低的机械完整性和界面不佳性能与锂金属阳极，并最终导致恶劣的安全方面问题 8,9 。在一个开创性的研究，韦斯顿和斯蒂尔10已成功地提出了一种新的方法通过在聚合物基质中结合陶

5、瓷填料来提高离子导电性和机械强度。无机材料如陶瓷和纳米氧化物11，12，层状粘土13，有机 - 无机杂化材料14和微孔分子筛15的掺入也被探讨，以增加离子导电率。在一种不同的方法，王先生等人 16 提出了一种新的锂快离子导体，即将Li32x(Al1xTix)2(PO4)3（其中X = 0.55-1.0 ）加入到PEO基质。最近，Lishi和他的同事 17 报道的电化学性能Li0.1Ca0.9TiO3添加的PEO- LiClO4聚合物电解质。Kumar等人。 18-20 和Scrosati等。 21 独立的开发使用氧化镁，氧化铝纳米复合聚合物电解质和SiO2，并证明出非常有趣的性能。为了将填充物

6、所有的优势利用起来，他们尝试研究已注册的复合聚合物电解质（CPEs）的硅酸镁铝（ MgAl2SiO6 ）的电化学性能。凭借其吸引人的性能，例如高熔点，耐化学品，在高温温度下的高强度和低的电损耗，尖晶石MgAl2SiO6有吸引了众多研究者 22 ， 23 的兴趣。对于实际的锂聚合物电池发展的一个重要方面是合适的阴极材料的选择。PEO基固态聚合物电解质的电化学稳定窗口不超过（以 Li / Li+电对的平衡电位作为参比电位的）4 V，从而钴酸锂和锰酸锂在PEO基固体电解质电池中不能被用作阴极材料，因为它们的工作电位甚至更高于（以 Li / Li+电对的平衡电位作为参比电位的）4V 24。最近，锂铁磷

7、酸盐（磷酸铁）已被确定为所选择的用于SPE型电池的正极，特别是当PEO被用作聚合物主体25。磷酸铁似乎是一个非常有前途的可替代的阴极材料，因为它有能够在一个比较平的电压平台操作（大约3.5 V相对于Li / Li +）的能力，较高的理论比容量（约170mAh g1），提高的热稳定性，低成本和良性的环境特征26。最近骑自行车的研究也表明，磷酸铁锂是完全新型的固体锂聚合物电池27，28的终极选择。在这个方向上，一个已尝试开发PEO基复合聚合物电解质和理解使用这种膜在全固态锂二次电池的可行性。3. 实验部分3.1 复合高分子电解质的制备硅酸镁铝 （Fisher Scientific，USA） ， 聚

8、环氧乙烷 （ Aldrich，USA）和六氟磷酸锂（的LiPF6 ）（ Aldrich）用作接收。为了去除水分含量，如果有的话，在使用前48小时将样品在真空，50 下干燥。填料硅酸镁铝还被在使用前5天在真空，70下干燥。复合高分子电解质是由如表1中所描绘的PEO-LiPF6混合分散MgAl2SiO6适量制备。所得到的前驱体进行热压成片，如在别处所述28-30。复合聚合物电解质膜具有50-70微米的平均厚度。此过程产生了均匀的和机械坚固的膜，其在真空，50下干燥24小时，用于进一步表征。3.2电化学表征被夹持在两个不锈钢阻塞电极（直径为1厘米）的膜的离子电导率在50兆赫至100千赫的频率范围内在

9、各种温度下（如0，15，30，45和60摄氏度）通过使用电化学阻抗分析仪被测定。Li / CPE /Li这种类型的对称非阻塞元件被组合起来用来做界面稳定性研究，以证明与锂金属的相容性，并且通过研究在50开路条件下的系统的阻抗的时间依赖性进行了研究。膜的形态在真空条件（10-1Pa）下在膜的一侧上溅射一层薄薄的金（约10nm的厚度）后通过扫描电子显微镜（SEM，Vega3，TESCAN）被检测，以使电子束照射的影响最小化，该电子束照射可能导致充电和“燃烧”的聚合物网络。CPEs的机械强度通过使用拉伸机(Tinius Olsen)以10毫米每分钟的恒定十字头速度进行测定。试样尺寸为20毫米

10、5;50毫米×0.1毫米（长×宽×厚）。TGA (TA Instruments, USA)测定是在20到400摄氏度的温度范围内以每分钟10摄氏度在氮环境下进行的。磷酸铁锂阴极材料被通过如前所述的一种快速，廉价的表面活性剂辅助的温和水热法合成。锂离子电池作为阴极的电化学性能的评价已开展在环境温度（目前的制度从C/20至2C）下用阿滨仪器测试系统型号BT-2000恒流充/放电循环，设置截止潜力2.50-4.00相对于Li/ Li +的。复合阴极的制备通过将磷酸铁锂的活性物质与乙炔黑碳（Shawinigan的黑色AB50，雪佛龙公司，美国）电子导体和聚（偏二氟乙烯）的

11、粘合剂（Solvay公司的Solef6020）分别地以82:10:8的质量百分比的比率混合，并在全固态电池对锂金属阳极（采用配置：Li/CPE/LiFePO4）进行测试。所有制剂在充满氩气的手套箱中（布劳恩，德国）并且低于10ppm湿度含量中进行。3.3结果与讨论3.3.1热学（TG-DTA）图1显示了样品S1（组合物95:5 w / w的在PEO：的LiPF6）和S5（组合物80:12:8 w / w的在PEO：MgAl2SiO6：的LiPF6）的热重（TG）分析。两个样品在约65下有3左右的重量损失被观察到，并该损失归因于在加载样本的时间里吸附的水分的除去。对于样品S1，约200时一个不可

12、逆转的降解开始出现。原因是PEO模具的分解。另一方面，对于样品S5，降解开始在330左右。显然，这种观察证实了样品S5在氮气氛下是比样品S1中更稳定的事实。添加了MgAl2SiO6的复合电解质的热稳定性的提高可以归因于插层惰性粒子，这就造成了一个强有力的屏障作用防止它们的热降解到一定程度的聚合物基质和剥落。 3.3.2拉伸研究 CPEs的应力 - 应变性能进行了测量，并示于图2。应力 - 应变特性给出了关于负载与聚合物复合材料的变形特性的基本信息。在未填充体系（样品S1，0wt. MgAl2SiO6）的情况下，该示例显示了两个不同的区域：初始线性区域反映了弹性特性，然后在非线性区域显示了塑性变

13、形。正如预期的，整齐的样品（样品S1）具有断裂时的伸长率（22.5）和1.92兆帕32的拉伸强度。当加入MgAl2SiO6，我们可以看到，抗拉强度降低到1.75兆帕同时断裂应变增加（40）。填料MgAl2SiO6的进入明著促进提高膜的应变值。应变值的增加归因于在PEO模具中惰性填料 28的插层/剥离。3.3.3扫描电镜分析扫描电子显微镜被广泛用来分析该聚合物电解质膜的表面形态。通常，高分子电解质的表面形貌起着在相应的离子导电性重要作用并且拥有光滑表面的膜提供更好的离子导电性33。复合聚合物膜的形貌通过扫描电镜进行了检查，并显示在图3的样品S1和S5产生的显微照片。电解质表面的形态可以由两个离子

14、盐和填料的掺入28，30被修改/量身定做。为PEO+的LiPF6（样品S1）复合物的膜获得一种非常粗糙和不均匀的表面形貌，如图3a所示。另一方面，在填充物中掺入膜（图3b中的样品S5），MgAl2SiO6颗粒均匀的分布在聚合物膜的表面上，没有任何结块而几乎光滑的表面被观察到。可以得出结论，在PEO基体中 MgAl2SiO6填料的加入大大改善了膜的表面形态。3.3.4离子电导率作为LiPF6和MgAl2SiO6的浓度的函数，不同的CPEs的温度依赖关系示于图4。很明显能从图4看出，该复合高分子电解质的离子电导率随温度的升高与锂盐的含量的升高而升高。有趣的是，在0温度下，当加入在聚合物基质中的陶瓷

15、填料达到某一个数量级时CPEs的离子导电性显著增加。这些结果是按照那些之前的报道，其中氧化铝作为填料的PEO基电解质3436。如通常在复合材料观察到的，导电性被发现与填料浓度不成线性关系。在低浓度时，会压低的离子导电性的稀释效应可以有效地通过在陶瓷表面的特异性相互作用，从而促进更快的离子迁移对比。因此，对于样品S5能够达到最大电导率。根据Wieczorek等人36，填料表面与PEO段之间的路易斯碱的反应可诱导在聚合物基体结构上的修改。所添加的陶瓷的路易斯酸性质会与锂阳离子的路易斯酸性质争夺与PEO链的复合物的形成。在本案中，填料MgAl2SiO6降低了链重组的趋势，从而导致在聚合物主体的结晶度

16、降低。类似的观察已由Jose Benedict等人报道，其中作者将离子导电率的结果与X射线衍射数据相关联用于PEO基电解质。3.3.5兼容性与锂金属一些报告在聚合物电解质38，39的离子导电性和物理性能能够适用。然而，只有少数报告可用于与固体聚合物电解质接触的锂和锂 - 碳电极的界面性质方面。固体聚合物电解质和锂之间的接口在锂聚合物电池的电化学行为中起着至关重要的作用以确定他们的表现38。图5显示了在50下（黑线对样品S1和红线样品S5）由Li/ CPE/ Li组成的的对称电池的界面电阻随时间的变化函数。界面电阻值以一个不规则的方式增加和减少。然而，添加MgAl2SiO6的样本的界面电阻的值比

17、不含填料的样品的低得多。正如清晰可见，样品S5的界面电阻是储存后36小时或多或少几乎保持稳定。在掺入填料的膜的界面电阻值的降低是由于在CPE表面形成的陶瓷颗粒构成的绝缘层与电极相接触。这意味着，取决于体积分数的惰性粒子将趋向于减少暴露于含有两个-O-和OH物种聚合物锂电极的面积，从而降低了钝化过程。可预见的是相比于较大尺寸的颗粒，对于陶瓷的相似体积分数而言，较小尺寸的颗粒将表现出更好的性能，因为它们会覆盖更多的表面积37。在电极表面的陶瓷颗粒绝缘层的形成是更可能在一个被动的陶瓷相的高体积分数。该绝缘层将进一步阻碍电极反应。3.3.6全固态锂电池循环研究高离子导电性和稳定的界面性质是一些理想的特

18、性电池的应用，因此，我们选择了S5（PEO+ MgAl2SiO6+的LiPF6）复合聚合物电解质的电化学进一步表征。实验室规模的固态锂聚合物电池通过将锂金属阳极和LiFePO4/ C阴极组合以及使用该CPEs作为全固体电解质被组装，并以评价在实际的电池进行电解液的性能测试配置。图6a，b显示出了电势随时间的循环访问（曲线a）和充电/放电容量的Li/S5-CPE/LiFePO4电池在70°C下以不同的C速率下测试的循环数（曲线b）一种函数。该电池在其第一个五年周期以C/10的低速率分别传递大约125 mAh g1充电以及118 mAh g1放电的初始放电容量，这略微减少到118和114

19、 mAh g1以C / 5的速度，112和110 mAh g1以相当高的1C率，从而表现出有限的淡入每个循环容量。在第31循环时，电池的放电容量经历了一个显着减少到约80 mAh g1当电流上升到高2C。然而电池体现出即使在非常高的电流速率循环也能正常工作，仍保留初始容量的一小部分好操作。总体而言，容量保持可以被认为是令人满意的，尤其是与Appetecchi等人较先前报道的结果相比较。35对类似系统的循环性能（即PEO/LiCF3SO3/SiO2-basedCPE在90）。然而，我们目前的系统具有比早些时候报道更好的循环稳定性和容量保持率 26，33，36，3840，这也能在较高的温度下循环。

20、遵循初始周期的库仑效率保持在始终高于9825，26，那里该电极的结构发生重排。库仑效率的增加也可以与一种改进的界面行为相关联。在电池的充电 - 放电循环降低Li +离子运输的问题期间。同样重要的是要注意在即使在高电流制度无异常漂移情况下系统表现正常;实际上，减小了C速率完全恢复特定的容量（参见图6b所示，在第50次循环后特定的容量的比容量值从2C至1C），因此，导致电极和/或电解质的无降解。这些良好的性能是电极和分离器之间的良好界面接触一个有说服力的指标，从而导致一个高效的离子传导。4. 结论MgAl2SiO6陶瓷填料通过热压技术已被成功和一起的LiPF6被掺入PEO基体。对于表现最好S5样品

21、，1.4×10 -3 S cm-1的顺序的一个最大的离子导电性已经在70下分别以80:8:12（重量）分配的PEO，MgAl2SiO6 和LiPF6的混合物中得到实现。就热稳定性，机械完整性和表面均匀性方面而言，该组合物已被发现是最优。Li/S5-CPE/LiFePO4组成的全固态锂聚合物电池以1C速率输送约115mAh g1的稳定度放电容量，甚至在70被发现比之前报道的更高。全固态锂聚合物电池权证的这个有趣结果构思在高温下安全应用。5. 致谢本文由全北国立大学的研究经费在2012年的支持。这项研究是通过韩国国家研究基金会（NRF）由教育部，科学技术（2011-0010538号）和K

22、ETEP补助金（20114030200060号）的人力资源开发提供资金支持基础科学研究计划知识经济的韩国政府部资助。6. 参考文献1. Tarascon JM, Armand M (2001) Nature 414:3593672 Xi J, Qiu X, Li J, Tang X, Zhu W, Chen L (2006) J Power Sources157:5015063. Quartarone E, Mustarelli P (2011) Chem Soc Rev 40:252525404. Andrew YG, Bruce PG (2000) Electrochim Acta 45:

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