第八章自由基ppt课件

1、第二部分第二部分 有机活性中间体有机活性中间体 活性中间体活性中间体 (reactive intermediates) ：有机反响：有机反响中出现的活泼反响中间体。中出现的活泼反响中间体。 有机反响普通涉及共价键的断裂和构成两个历程，有机反响普通涉及共价键的断裂和构成两个历程，其方式有同时发生其方式有同时发生(协同反响协同反响)和分阶段进展两种。多和分阶段进展两种。多数有机反响是分阶段进展的，过程中出现的活泼反数有机反响是分阶段进展的，过程中出现的活泼反响中间体响中间体(A和和B)，再进一步反响生成最终的稳定产，再进一步反响生成最终的稳定产物物(A-C)： 一步反响：一步反响：C+A-BCAB

2、C-A+B 分阶段反响：分阶段反响：A-BABA+B A+CACC-A一步反响的能量一步反响的能量-反响进程图反响进程图阶段反响的能量阶段反响的能量-反响进程图反响进程图 协同反响是一步完成的，没有反响中间体，所以协同反响是一步完成的，没有反响中间体，所以只阅历一个过渡形状。而阶段反响，从反响物到产物，只阅历一个过渡形状。而阶段反响，从反响物到产物，要经过两个高点和一个低点，这个低点就代表活性中要经过两个高点和一个低点，这个低点就代表活性中间体。其能量较反响物和产物均高得多，所以很活泼，间体。其能量较反响物和产物均高得多，所以很活泼，但是相对于两个高点但是相对于两个高点(过渡形状过渡形状1和和

3、2)能量又较低，因能量又较低，因此能短暂存在。中间体的能量势谷此能短暂存在。中间体的能量势谷(即图中最低点即图中最低点)越越低，就越稳定，寿命也越长。低，就越稳定，寿命也越长。 迄今已发现多种各具特征的反响活性中间体。主迄今已发现多种各具特征的反响活性中间体。主要有：正碳离子要有：正碳离子(R+) 、负碳离子、负碳离子(R_)，自在基，自在基(R)，卡宾卡宾 (R2C:)，还有复合型中间体，如正离子基，还有复合型中间体，如正离子基R+. 和和负离子基负离子基R_. 等物种。等物种。 中间体极其活泼，寿命很短，难以用常规方法加中间体极其活泼，寿命很短，难以用常规方法加以分别和提纯。鉴于它们的构造

4、特征，可以在特殊条以分别和提纯。鉴于它们的构造特征，可以在特殊条件件(低温或捕集，络合等低温或捕集，络合等)下运用现代光谱学及其他化下运用现代光谱学及其他化学或物理学的手段来鉴别其构造和反响性能。学或物理学的手段来鉴别其构造和反响性能。 有机活性中间体的是高度不稳定的化学构造，对有机活性中间体的是高度不稳定的化学构造，对有机活性中间体构造的认识和了解，可以进一步了解有机活性中间体构造的认识和了解，可以进一步了解和掌握有机化合物的构造实际。同时有机活性中间体和掌握有机化合物的构造实际。同时有机活性中间体的性质直接影响到有机化学反响的选择性和方向，对的性质直接影响到有机化学反响的选择性和方向，对于

5、控制化学反响的进展具有重要意义，经过对有机活于控制化学反响的进展具有重要意义，经过对有机活性中间体性质的认识可以更好地认识有机反响的本质性中间体性质的认识可以更好地认识有机反响的本质和规律。和规律。第八章第八章 自在基自在基 自在基自在基 (free radical) 又称游离基。为具有不成又称游离基。为具有不成对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。有机自在基普通是作为活性中间体短暂存在的，可经有机自在基普通是作为活性中间体短暂存在的，可经过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂反响而产生

6、。反响而产生。 HCH3HVH+CH38.1 8.1 自在基的定义和发现自在基的定义和发现 1900年年M冈伯格发现碳中心自在基，他将三冈伯格发现碳中心自在基，他将三苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中一同加热，试图合成苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中一同加热，试图合成六苯基乙烷，却得到了三苯甲基自在基的黄色溶液，六苯基乙烷，却得到了三苯甲基自在基的黄色溶液，该自在基在隔绝空气的条件下发生二聚，构成该自在基在隔绝空气的条件下发生二聚，构成“六苯六苯基乙烷。基乙烷。 近年来经光谱和核磁共振谱证明，所谓近年来经光谱和核磁共振谱证明，所谓“六苯基六苯基乙烷具有如下构造：乙烷具有如下构造： 简单的有机自在基，如甲基自

7、在基，乙基自在基，简单的有机自在基，如甲基自在基，乙基自在基，是在上世纪是在上世纪20年代经过气相反响证明的。有机自在基年代经过气相反响证明的。有机自在基作为活泼中间体，是在作为活泼中间体，是在30年代由年代由D. H. 海伊，海伊，W. A. 沃沃特斯和特斯和M. S.卡拉施等的研讨发现的。卡拉施等的研讨发现的。8.2 8.2 自在基的轨道自在基的轨道CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3 Hf=31.244KCAL/MOL8.3 8.3 自在基的立体构造自在基的立体构造 甲基自在基的真空uv阐明它是平面的或接近平面的，但是平面构型的和角锥形的自在甲基之间能量差别不大。 esr

8、研讨阐明甲基和其他烷基都是平面构型的。研讨阐明甲基和其他烷基都是平面构型的。在这样的构型里，键的杂化是在这样的构型里，键的杂化是sp2，未成对电子在，未成对电子在p轨轨道里。道里。 近年来，经过对许多稠环和笼状体系化合物的化近年来，经过对许多稠环和笼状体系化合物的化学研讨，从其刚性构造，得到了许多具有明确的角锥学研讨，从其刚性构造，得到了许多具有明确的角锥形构象的自在基，并且把它们和以平面构造存在，或形构象的自在基，并且把它们和以平面构造存在，或者可以以平面构造存在的自在基进展了比较。者可以以平面构造存在的自在基进展了比较。1-金刚金刚基和双环辛基的角锥形构造经过基和双环辛基的角锥形构造经过e

9、sr谱的证明。谱的证明。 他们的相对速度如下所示：他们的相对速度如下所示： 叔丁基叔丁基1-金刚基金刚基1-双环双环2.2.2辛基辛基1-原冰片基原冰片基 测定的相对速度是测定的相对速度是1:0.4:0.05:0.0004。 假设过羧酸假设过羧酸酯的分解是按协同的两个键断裂进展的酯的分解是按协同的两个键断裂进展的:实例实例1: 结果阐明可以把构成结果阐明可以把构成R的相对速度看作的相对速度看作R的相对的相对稳定性的反映，从而可以以为这些烷基倾向于作为平稳定性的反映，从而可以以为这些烷基倾向于作为平面构型存在。面构型存在。实例实例2: 顺式和反式顺式和反式9-十氢化萘过甲酸叔丁酯十氢化萘过甲酸叔

10、丁酯(RCO2OBut) 在氧气存在的情况下分解，然后用在氧气存在的情况下分解，然后用LiAlH4处置，构成处置，构成顺式和反式顺式和反式9-十氢化萘醇十氢化萘醇(ROH) ，实验结果列入下表，实验结果列入下表中。中。顺和反顺和反9-十氢化萘甲酸叔丁酯的分解十氢化萘甲酸叔丁酯的分解 取代基普通倾向于稳定化自在基；叔自在基比仲取代基普通倾向于稳定化自在基；叔自在基比仲自在基容易构成。特别是可以构成平面构象时，这种自在基容易构成。特别是可以构成平面构象时，这种情况就更明显。这里，空间效应在起作用，假设有芳情况就更明显。这里，空间效应在起作用，假设有芳香取代基时，电子离域也能起作用。香取代基时，电子

11、离域也能起作用。 独电子和相邻不饱和键的共轭作用，可以经过烯独电子和相邻不饱和键的共轭作用，可以经过烯丙基自在基的构象能否坚持不变来研讨，这种共轭给丙基自在基的构象能否坚持不变来研讨，这种共轭给予正常的单键以双键性质，妨碍着其正常的旋转的自予正常的单键以双键性质，妨碍着其正常的旋转的自在。在。芳香自在基平面构造芳香自在基平面构造 在烷烃光溴代过程中，在顺式和反式在烷烃光溴代过程中，在顺式和反式-4-溴溴-1-叔丁叔丁基环己烷基环己烷(图图A和和B)中，中，(A)只给予反式邻二溴代物只给予反式邻二溴代物(图图C)；而；而(B)反响得比较慢，选择性没有那么高。这阐明反响得比较慢，选择性没有那么高。

12、这阐明图图D所示的非经典自在基在起作用。所示的非经典自在基在起作用。非经典自在基非经典自在基8.4 8.4 自在基的分类自在基的分类(1) 按自在基相对稳定性分类按自在基相对稳定性分类a. 活泼自在基活泼自在基 大多数自在基表现很活泼，在反响过程中仅能瞬大多数自在基表现很活泼，在反响过程中仅能瞬时存在。许多自在基反响是按照自在基链反响机理，时存在。许多自在基反响是按照自在基链反响机理，由一个活泼自在基周而复始地引起许多其他分子延续由一个活泼自在基周而复始地引起许多其他分子延续发生反响，如溴化氢在过氧化物作用下与丙烯的加成：发生反响，如溴化氢在过氧化物作用下与丙烯的加成： 当两个自在基碰在一同发

13、生结合，或者自在基与当两个自在基碰在一同发生结合，或者自在基与器壁碰撞失去活性时，链就终止。活泼自在基可以诱器壁碰撞失去活性时，链就终止。活泼自在基可以诱发多种反响，如加成反响，取代反响，氧化复原反响发多种反响，如加成反响，取代反响，氧化复原反响等。等。b.稳定自在基稳定自在基 有些自在基由于分子构造的特点表现很稳定。如有些自在基由于分子构造的特点表现很稳定。如三苯甲基自在基就可在溶液中存在。三苯甲基自在基就可在溶液中存在。1,1-二苯基二苯基-2-S-三三硝基苯肼基自在基的稳定性极高，固态能长期稳定保硝基苯肼基自在基的稳定性极高，固态能长期稳定保管。管。 在这些自在基分子中相连的芳香族基团上

14、的在这些自在基分子中相连的芳香族基团上的电电子与自在基的不成对电子产生共轭效应，使不成对电子与自在基的不成对电子产生共轭效应，使不成对电子离域，降低了分子能量，这是自在基稳定化的主要子离域，降低了分子能量，这是自在基稳定化的主要缘由。体积较大的相连基团的立体效应也能阻止自在缘由。体积较大的相连基团的立体效应也能阻止自在基的相互结合。基的相互结合。 稳定氮稳定氮-氧自在基，如氧自在基，如2,2,6,6-四甲基四甲基-4-氧哌啶氧哌啶-1-氧基，就是经过氧基，就是经过2,6位四个甲基的空间妨碍而得到稳定位四个甲基的空间妨碍而得到稳定的典型。稳定自在基的特性被广泛用来研讨自在基的的典型。稳定自在基的

15、特性被广泛用来研讨自在基的构造和反响机理，还可用作抗氧剂、防老剂，阻聚剂构造和反响机理，还可用作抗氧剂、防老剂，阻聚剂等。等。(2) 按自在基构造分类按自在基构造分类a. 烷基自在基烷基自在基 在许多有机反响里，都构成自在烷基。常用的有：在许多有机反响里，都构成自在烷基。常用的有：A烷基过氧化物，烷基过氧化物，B酰基过氧化物，酰基过氧化物，C偶偶氮化合物，氮化合物，D过酸酯的热分解；过酸酯的热分解；E次氯酸叔次氯酸叔丁酯的光分解。丁酯的光分解。(这些成为广泛运用的自在基引发剂这些成为广泛运用的自在基引发剂) 以及以及FKolbe电解羧酸盐，电解羧酸盐，G溴和羧酸银溴和羧酸银反响过程和反响过程和

16、H光化学反响。光化学反响。b. 三苯甲基类自在基三苯甲基类自在基 Gomberg在1900年用金属钠处置三苯基氯甲烷，以期得到六苯乙烷，但是，他没有得到预期的结果，而得到的是一个黄色溶液，这个溶液的颜色，加热那么变深，冷却那么变淡；假设将溶液浓缩，那么颜色变淡，假设将所得浓的溶液稀释，那么颜色变深。并根据其它实验结果和分子量，Gomberg提出反响包括了六苯乙烷的离解，构成三苯甲基： 其后，基于高度拥堵的基团和高度共轭的芳香基其后，基于高度拥堵的基团和高度共轭的芳香基团，对许多新的、比较稳定的自在基进展了制备和研团，对许多新的、比较稳定的自在基进展了制备和研讨。并且到讨。并且到1968年年HL

17、aukamp和和WHNauta重新重新研讨了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自在基研讨了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自在基的单体的单体二聚体的平衡，提示了反响的本来容颜。常二聚体的平衡，提示了反响的本来容颜。常规的规的nmr研讨阐明二聚体具有醌式构造，可逆反响是研讨阐明二聚体具有醌式构造，可逆反响是如以下所示进展的：如以下所示进展的： 另外，在1978年Mslein和WWinlert报导三-(2,6-二叔丁基-4-联苯基)甲基二聚构成六-(2,6-二叔丁基-4-联苯基)乙烷。 产品的构造是经过产品的构造是经过X-射线，射线，ir，nmr和质谱证明和质谱证明的。三的。三-(2,6-二叔丁

18、基二叔丁基-4-联苯基联苯基)甲基在排除了空气的甲基在排除了空气的苯溶液中是稳定的。这是到现今为止发现的第一个由苯溶液中是稳定的。这是到现今为止发现的第一个由相应的三芳基甲基构成的没有桥联的六芳基乙烷。相应的三芳基甲基构成的没有桥联的六芳基乙烷。 三苯甲基类自在基是中性的和顺磁性的物质，它三苯甲基类自在基是中性的和顺磁性的物质，它们都是具有颜色的化合物，表中例举个别三苯甲基类们都是具有颜色的化合物，表中例举个别三苯甲基类自在基的颜色。自在基的颜色。个别三苯甲基类自在基的颜色个别三苯甲基类自在基的颜色 c. 杂原子自在基杂原子自在基 (1)含氮的自在基含氮的自在基 用高锰酸钾在冷的丙酮溶液里氧化

19、二芳基胺，构用高锰酸钾在冷的丙酮溶液里氧化二芳基胺，构成四芳基肼。成四芳基肼。二芳基胺基二芳基胺基 用缓和的氧化剂如过氧化铅在低温用缓和的氧化剂如过氧化铅在低温(-60C)氧化三氧化三芳基胼，得六苯基四氮烷，在反响过程里先构成中间芳基胼，得六苯基四氮烷，在反响过程里先构成中间产品三芳基肼基，后者二聚为六苯基四氮烷。产品三芳基肼基，后者二聚为六苯基四氮烷。三芳基肼基三芳基肼基(2)含氧的自在基含氧的自在基 在碱性介质中复原醌时，中间产物半醌以自在基在碱性介质中复原醌时，中间产物半醌以自在基的方式存在的方式存在(磁性测定磁性测定)。在分子里，未成对电子显然以。在分子里，未成对电子显然以同等程度分属

20、于两个氧原子。同等程度分属于两个氧原子。半醌式自在基半醌式自在基d. 多自在基和离子基多自在基和离子基 几种几种1,3,5-三取代苯三自在基曾见诸报导。其中，三取代苯三自在基曾见诸报导。其中，(A)是顺磁性的，对氧很敏感，部分缔合；是顺磁性的，对氧很敏感，部分缔合； (B)的磁化的磁化率阐明分子是三个独电子；率阐明分子是三个独电子； (C) 是三氮氧化物。是三氮氧化物。 6,6-二苯基富烯就很容易得到一电子转变为自在基二苯基富烯就很容易得到一电子转变为自在基负离子。负离子。富烯离子基富烯离子基8.5 8.5 自在基的稳定性自在基的稳定性 对于自在基的稳定性，电子离域、空间妨碍、螯对于自在基的稳

21、定性，电子离域、空间妨碍、螯协作用以及邻位原子的性质，都能够起作用。协作用以及邻位原子的性质，都能够起作用。 (1) 烷基自在基是一类非常活泼的自在基。只能在烷基自在基是一类非常活泼的自在基。只能在短促的时间内存在的甲基类型的自在基，可以猛烈地短促的时间内存在的甲基类型的自在基，可以猛烈地与极大数目的各种物质，乃至贵金属作用。与极大数目的各种物质，乃至贵金属作用。 (2) 三苯甲基类自在基那么相对的比较不活泼，三三苯甲基类自在基那么相对的比较不活泼，三苯甲基类的这种表现和它们的构造特点是分不开的。苯甲基类的这种表现和它们的构造特点是分不开的。在三苯甲基类自在基里，由于体系的共轭，电子离域，在三

22、苯甲基类自在基里，由于体系的共轭，电子离域，因此独电子电子云不是集中在一个碳原予上，而是分因此独电子电子云不是集中在一个碳原予上，而是分散在包括苯环在内的更多的碳原子上。散在包括苯环在内的更多的碳原子上。 这样就提高了自在基的稳定性，仅仅比较容易和这样就提高了自在基的稳定性，仅仅比较容易和最剧烈的试剂最剧烈的试剂(卤素、钠、氧等卤素、钠、氧等)相互作用。相互作用。 (3)普通，添加独电子电子云的分散的能够性，那普通，添加独电子电子云的分散的能够性，那么自在基的稳定性也随之提高。例如，三对联苯甲基么自在基的稳定性也随之提高。例如，三对联苯甲基和三对硝基苯甲基都比三苯甲基稳定得多。和三对硝基苯甲基

23、都比三苯甲基稳定得多。 全氯二苯甲基是一个顺磁性固体，对氧也稳定。全氯二苯甲基是一个顺磁性固体，对氧也稳定。 (4) 除了电子离域以外，自在基的稳定性和与该除了电子离域以外，自在基的稳定性和与该碳原子相互结合的基团的空间妨碍也是亲密关联的。碳原子相互结合的基团的空间妨碍也是亲密关联的。 三三-(2,6-二甲氧基二甲氧基)苯甲基即使在固态也完全不聚苯甲基即使在固态也完全不聚合。合。 (5)在某些例子里，螯协作用对游离基也起着稳在某些例子里，螯协作用对游离基也起着稳定化作用。例如，由锂和定化作用。例如，由锂和2,2-联吡啶作用构成的深颜联吡啶作用构成的深颜色的固体色的固体(A)和和(B)。这类化合物的对称性，可以相应。这类化合物的对称性，可以相应的硼化合物的硼化合物(C)作为例征。作为例征。8.6 8.6 自在基的检定自在基的检定(1) 自在基的自旋捕集自在基的自旋捕集 在一个指定介质中，产生自在基，假好像时有一在一个指定介质中，产生自在基，假好像时有一个适当的亚硝基化合物如个适当的亚硝基化合物如2-亚硝基亚硝基-2-甲基丙烷甲基丙烷(存在时，存在时，那么将发生加成反响，构成一个长寿命的氮氧化物，那么将发生加成反响，构成一个长寿命的氮氧化物，于是就可以经过巧合常