催化裂化能量回收系统内烟机结垢的实验研究

1、中国石油大学（北京）现代远程教育毕业设计（论文）催化裂化能量回收系统内烟机结垢的实验研究摘要在催化裂化能量回收过程中，高温烟气结垢现象普遍存在，致使装置停车清垢，这样不仅缩短了装置的运行周期，还可能给装置的安全生产带来隐患。所以研究结垢发生的原因对防止结垢和阻垢技术的发展有非常重要的指导意义和工程意义。本文通过对催化裂化过程中不同工况下的不同催化剂进行粒度、显微图像及元素分析，提出了引起结垢的几个可能原因。之后结合工况对催化剂进行了热态实验，验证结垢的原因，并总结压力、加热温度、保温时间、粒度、金属元素及酸性介质等因素对结垢现象的影响规律。实验结果表明：小粒度催化剂（<10m）堆积是结垢

2、的物质基础，温度和压力是重要的外部条件，在小颗粒与温度具备前提下，结垢现象随保温时间、金属元素含量、酸性氛围的变化规律如下：（1）保温时间加长使得催化剂在高温条件下停留时间加长，从而结垢现象严重；（2）金属元素钠、钙、铁、镍对结垢有一定的影响，结垢现象随这些金属含量的增加而增加: <1>钠元素作为氧化铝的熔剂，降低了催化剂结构的熔点，在正常再生温度下足以使污染部位熔化，使催化剂由玻璃态变为橡胶态，流动性变差、粘度增加，粘结倾向增大；<2>钙元素在再生条件下易于催化剂中的氧化铝形成低熔点共融物。反应过程中大部分钙以硫酸钙形式存在，硫酸钙在水蒸气存在下形成粘结性很强的石膏，

3、导致催化剂结块，流动性能变差，使结垢速率加快，高温条件下逐渐生长成大且致密的垢层；<3>铁元素会和催化剂成分中的硅、钠、钙发生化学反应，生成低熔点(约500530)的共熔相，在催化剂表面生成橡胶态，使催化剂变得十分黏稠，使得催化剂的流动性下降，容易与试件粘结；<4>镍元素增加烧结倾向，缩短结垢时间，从而增加结垢速率。（3）酸性介质SO2为结垢提供一定氛围，酸性介质SO2使得催化剂流动性变差，与金属元素一起作用进一步加快结垢速率。关键词：催化裂化；催化剂 ；烟气轮机；结垢目 录第一章 引言1 1.1 催化裂化能量回收系统内烟机结垢研究的意义1 1.2 催化裂化能量回收系统

4、内烟机结垢研究的目地1 1.3 催化裂化能量回收系统内烟机结垢研究的主要内容1第二章 文献综述2 2.1 FCC能量回收系统研究现状2 2.1.1 第三级旋风分离器的发展及其应用3 2.2 高温烟气结垢的研究现状6 2.3 垢样的形貌描述7 2.4 催化裂化阻垢剂技术8第三章 实验装置及方案设计10 3.1 实验装置10 3.2 实验方案设计10第四章 结果分析12 4.1 发生结垢工况时催化剂及垢样分析12 4.1.1 显微图像分析12 4.1.2 元素分析12 4.2 不同炼厂各种催化剂的粒度分析15 4.2.1 抚顺炼厂样品15 4.2.2 胜利石化样品16 4.2.3 利津石化样品17

5、 4.3元素分析总结17 4.3.1新鲜剂、平衡剂元素对比分析17 4.3.2 平衡剂、垢样元素对比分析19第五章 结论21参考文献22致谢23III中国石油大学（北京）现代远程教育毕业设计（论文）第一章 引言1.1 催化裂化能量回收系统内烟机结垢研究的意义炼油厂大量的流态化催化裂化装置中要求700左右的高温烟气中回收催化剂及能量，能量回收系统中高温烟气结垢现象普遍存在。近年来国内各大炼油厂FCC 装置烟气轮机和旋风分离器经常会出现催化剂粘连结垢、烟机震动异常等现象，引起三旋排尘口堵塞、烟机叶片结垢等，致使装置停车清垢，这样不仅缩短了装置的运行周期，还可能给装置的安全生产带来隐患。以镇海炼化3

6、00万吨重油催化裂化装置中烟机回收能量为例为例，其设计回收功率16000kW，每月即可以节省电费690万元。如果发生停工除垢现象，所有电能由电机提供，每天花费约23万元。由此可见，烟机的结垢问题已成为影响装置“安、稳、长、满、优”生产运行的一大障碍。所以掌握结垢发生的根本原因对实现结垢的预测与有效防护，具有重要的学术意义和实际工程意义。1.2 催化裂化能量回收系统内烟机结垢研究的目地目前，对于引起催化剂结垢的原因并没有定论，主要是通过现场经验进行推断，没有给出造成催化剂结垢的本质原因以及关键影响因素。因此需要充分了解不同炼厂实际结垢情况，分析垢样的形貌、元素含量，对比不同工艺操作参数以及不同催

7、化剂、助剂使用情况对结垢的影响作用，从而得出造成催化剂结垢的本质原因以及关键影响因素，为更好的防止结垢提供理论基础和为解决结垢现象提供切实可行的依据。1.3 催化裂化能量回收系统内烟机结垢研究的主要内容以不同炼厂催化剂为研究对象，对颗粒的物理化学性质进行研究，分析不同催化剂的粒度、元素及显微图像和垢样的元素、显微图像，通过对比总结规律；并对烟机叶片上的热态沉积粘附情况进行研究，并研究不同催化剂组分、粒度、元素、温度、压力等因素对其影响规律。1中国石油大学（华东）本科毕业论文第二章 文献综述2.1 FCC能量回收系统研究现状如图2-1所示，在大型炼油厂流化催化裂化装置中，油料以雾化状态进入提升管

8、与提升管内的高温催化剂相互接触并立即汽化进行催化裂化反应，油气经沉降器上部的旋风分离器分离出其中夹带的催化剂后进入分馏塔。反应后的催化剂由气提段将油气由蒸汽脱除，经待生斜管进入再生器，烧去表面的积炭恢复活性后有再生斜管回到反应器。再生器出口烟气一般在680780之间，压力在0.130.22 MPa(表压)之间。其中，这部分高温烟气所带走的能量约占全装置能耗的26%，而且如不采取相应措施，烟气中所含粉尘也会对大气造成一定程度的污染。因此，回收这部分能量具有很高的经济效益和社会效益。图2-1 催化裂化工艺流程图目前，国内外越来越多的炼油厂都在采用烟气轮机（简称“烟机”）的能量回收系统回收高温烟气中

9、所带的能量。一般催化裂化再生高温烟气能量回收系统的工艺流程1，如图2-2所示。再生器出口的高温烟气经净化后进入烟气轮机做功，带动轴流风机为催化裂化装置提供主风，剩余的功带动发动机以电能的形式回收，做功后的烟气温度大约降低100150，再进入废热锅炉以热能的形式回收，最后的尾气经烟囱排入大气中。能量回收系统正常工作条件下，烟机的功率回收率（烟气轮机的输出功率与主风机所需功率之比）可达130%，即烟机的能量不仅能满负荷带动主风机，还能向电网送电。1 再生器 2 第三级旋风分离器 3 废热锅炉 4 烟囱5 烟气轮机6 轴流风机 7 汽轮机 8 变速箱 9 发电机图2-2 催化裂化高温烟气能量回收系统

10、工艺流程图2.1.1 第三级旋风分离器的发展及其应用再生器内出来的高温烟气是无法直接利用的。虽然其在排出前要经过总效率至少为99.99%的一、二级旋风分离器处理，但由于其入口浓度很高，即使用目前国内最先进的 PV型旋风分离器，其出口浓度也在约0.51.0g/m3之间，大于10 m的颗粒也要超过5060%，较大颗粒随气流进入烟气轮机，相对于高速旋转的叶轮而言其速度非常高，如此高的速度使得直径仅为10m的颗粒也严重冲蚀叶轮，对烟气轮机的叶片有很强的冲蚀磨损作用，严重时可使烟机停运，进而影响整个高温烟气能量回收系统的效益；而小于10m的颗粒进入烟气轮机，由于小于10m的固体颗粒(属于C类粒子)本身由

11、于分子间范德华力作用，粘结性强，不易流动，使得沉积下来的细粉越来越多，致使烟机叶片结垢，影响正常操作，甚至造成停工事故。因此，为保证烟气轮机能长时期高效安全地运转，必须要求烟气轮机入口烟气含尘浓度小于150200 mg/m3，大于10m的颗粒总含量不得大于3%，小于10m的颗粒也应该尽量减少。所以，在高温烟气能量回收系统中的烟机之前都需要加一级高效的第三级旋风分离器（简称三旋，Third Stage Separators，TSS）2。三级旋风分离器主要起到了回收催化器细粉，保护烟机长周期运行，是催化裂化能量回收系统的关键设备3。目前三旋结构形式有四种:多管立式三旋、多管卧式三旋、布埃尔式三旋和

12、旋流式三旋（国内三旋主要结构是多管立式和多管卧式）。图2-3图2-4是我国立管式三旋和卧管式三旋结构简图。如图2-3，立管式三旋主要由壳体、中心管膨胀节、吊筒和若干根旋风分离单管组成。立管式分离单管一般采用导向叶片轴向进气式，它由导向叶片、分离管、升气管、排尘结构等组成。立管式多管分离器的上、下分离隔板均为凸面向上的球形曲面，烟气进料后进入气体分配室形成一个相对高压区域，此烟气的压力同时作用于上隔板的凹面和下隔板的凸面，使上隔板受内压，下隔板受外压。如图2-4，卧式三旋主要由外壳、中间壳体、烟气出口集合管和旋风管等主要部件组成。卧式三旋是由结构对称的同心圆筒和圆锥构成，且筒内可自由伸缩膨胀，故

13、能承受较大的温度波动及短期超温，而不易发生变形或开裂现象。 图2-3 立管式第三级旋风分离器 图2-4 卧管式第三级旋风分离器立式三旋和卧式三旋相比，对于处理量较小的催化裂化装置，从制造施工、应用效果、投资经济性等综合因素考虑，多采用立式三旋；处理量较大的催化裂化装置，由于单管根数多，立式三旋直径过大，隔板太厚并容易变形，多采用卧式三旋。布埃尔式(Bell)三级旋风分离器。由美国Bell公司设计并制造的一种较早的三级旋风分离器，基本结构是由几台并联操作的旋风分离器组成，其特点为结构简单，管道配置复杂，所以目前国内应用不多。旋流式(龙卷风)三级旋风分离器。国内又称“龙卷风型”，该三级旋风分离器的

14、主要特点是：一次气和二次气接触形成强的漩涡流，此处的气体切向速度很大，使固体颗粒受较强的离心力作用，这样有利于固体微粒的分离，微粒的返混现象较少4-7。在工业生产中，三级旋风分离器应用广泛，但在其操作运行过程中仍存在很多问题。（1）三旋单管存在设计缺陷，分离效率不高，虽然三旋出口浓度一直在200mg/m3左右，符合工艺指标的要求，但是从烟机运行情况看，三旋出口烟气中始终存在一些粒径大于10m的催化剂颗粒，对烟机动叶片出气边造成较大破坏，使动、静叶片受损；（2）三旋吊桶角焊缝处容易出现裂纹，严重时使焊缝整圈开裂，吊桶整体落下，致使人孔膨胀节被拉直，若全靠膨胀节支撑了整个吊桶的重量，会造成严重事故

15、；（3）临界流速系统泄漏点多，管线、阀门、喷嘴冲刷严重，耗费大量人力、物力和财力，给装置运行带来极大隐患。赵炯、梁顶华、张福众8等提出了催化裂化装置中散集旋风分离器存在问题的原因进行了分析并提出了合理的处理措施。原因分析：（1）三旋单管的主要故障部位在双锥排尘口处。双锥排尘口抑制催化剂返混的基本原理在于通过排尘口气流通道突然扩大再收缩，再突然扩大的办法来扰乱气流，从而减弱深人灰斗的旋涡强度。在双锥与外管变径处采用止口定位、焊接而成，由于加工中锥体内径小于外管内径，形成一个台阶，长时间冲刷后引起焊口磨穿，造成催化剂返混。（2）我们认为三旋隔板和膨胀节的破坏是由于制造和操作等原因引起的过度变形而损

16、坏。安装三旋单管的两个拱形隔板直径较大，而且在较恶劣的工况下工作，由于开、停工和操作超温时都会发生剧烈的温度变化，同时三旋为冷壁结构，隔板膨胀形成的应力和扭矩全部集中在吊桶焊缝处，而三旋上下隔板温差较大时，隔板也会发生较大变形，加上焊接质量不高、存在焊接缺陷等原因，最终造成焊缝断裂，使旋风器失效。采取的措施：（1）改变连接部位和连接方式，消除了设计缺陷，保证了单管分离效率。（2）用32块16mm的不锈钢板做成“I ”形加强筋板对焊缝进行加固，加强筋板开有应力释放孔，并对焊缝进行100% 探伤，经过运行，修理效果良好。（3）尽管免维护系统已大大地减少了阀门、法兰数量。改进后三旋系统运行平稳，烟气

17、出口粉尘浓度能够控制在指标之内，保证了烟机的正常运行。但针对三旋吊桶角焊缝处容易出现裂纹问题，没有从根本上改进或解决，只是提出了修复措施。刘宗良，张卫华9等通过分析比较， 推荐以下几种三旋设计理念， 在满足烟气轮机烟机对三旋的分离性能要求的前提下， 可以较显著地节约工程投资。第一是集约型三级旋风分离器（图2-5）取名“集约型”，一是将一、二、三级旋风分离器集中布置， 简约而不简单。二是省去了三旋外壳三是三旋不单独设置基础和平台以及再生烟气进三旋的管道。这三项加起来，对一套处理能力1。0Mt/a的催化裂化装置的三旋来讲，至少节约300万人民币。(1)通常再生器内部将一、二级旋风分离器布置在周边，

18、再生器上部中间部分有足够的空间可以布置三旋内吊筒，再生器和三旋共用一个集气室（见图2-5）。（2）取消三旋外壳体，仅留下布置旋风管的内吊筒和上、下隔板、旋风管，其工作状况同再生器一、二旋，因此材料不必特殊考虑。（3）二旋烟气直接沿三旋吊筒外壁进人三旋气体分配室，省去了原三旋的中心进气管和膨胀节。不仅节省中心进气管和膨胀节的费用，而且避免了易损件膨胀节可能出现的磨损开裂和对上隔板的较大的轴向推力，增强了设备的安全性。（4）上下隔板上省去了中心进气管的占有面积， 可以多布置旋风管， 相应可缩小三旋吊筒直径。（5）节省投资，减少占地，缩短施工周期。第二是用母子型三级旋风分离器（图2-6）组合；（1）

19、大直径普通高效旋风分离器替替代小直径旋风管作为分离单元，从尺寸匹配上进行优化组合， 适当增大压力降需低于多管式三旋压从而提高效率；由于尺寸加大，旋风管内部可施以非金属耐磨衬里，从而延长寿命。（2）可以多回收烟气能量，而且由于对催化剂的磨损小，进人烟机的细粉净化烟气中粉尘含量通常较少。（3）母子型三级旋风分离器，具有两次分离作用。烟气从筒体切向进人，对催化剂进行预分离，降低进人旋风分离器的固体负荷，两次分离，起着卧管式三旋的作用，可有效地提高分离效率。其优点是：其优点是在保证分离性能的前提下简化结构方便制造、安装，减轻重量，节省投资。并可减小催化剂磨损，降低细粉含量， 有利于烟气轮机运行。 图2

20、-5 集约型三级旋风分离器 图2-6 母子型三级旋风分离器2.2 高温烟气结垢的研究现状从目前国内外对烟气轮机结垢的研究和烟气轮机垢样的显微观察分析，烟机垢样主要成分为催化剂，其中与平衡催化剂有明显差别的是CaO，P2O5，Fe含量和SO4含量非常高。从烟机叶片垢样显微放大发现结垢是逐层加厚的，比较坚硬，且全为粒径小于10m的细粉粘合而成，垢样有明显受烟机叶片流道冲刷的痕迹。垢物主要是催化剂，结垢的原因很多，目前国内外对三级旋风分离器和烟机结垢研究及对垢样进行的分析，将结垢原因归结为以下几点：（1）大量催化剂细粉存在，提供了结垢的基础物质，结垢速度随细粉浓度增大而增大。（2）催化剂细粉静电吸附

21、作用。与常规催化剂颗粒A类粒子不同，小于l0m的固体颗粒(属于c类粒子)本身由于分子间范德华力作用，粘结性强，不易流动，使得沉积下来的细粉越来越多，为结垢提供了必要的条件。（3）平衡催化剂上钙、磷、铁等离子含量过高是催化剂细粉结垢的成因。钙使催化剂在高温下造成催化剂表面烧结，堵塞了催化剂微孔，影响了催化剂转化率；磷与催化剂上的钙反应形成磷酸钙，它在高温环境内会促进催化剂表面烧结，再生温度越高，催化剂的表面烧结情况越严重；在催化剂再生过程中，铁与烟气中的硫会形成FeS，该物质具有磁性，也加速了催化剂的吸附和粘连。所以大量钙、铁、磷元素的存在，又起到了粘结剂的作用，促进了催化剂细粉的进一步结合。（

22、4）操作或设计参数选取不当，会加剧、恶化三旋的工况，使三旋、烟机结垢，直至发生非计划停工。结垢预防措施有（1）控制催化裂化原料和催化剂的金属含量。<1>加强常减压装置电脱盐操作管理，严格控制脱后含盐量小于3mg/L，降低进入裂化装置原料中的金属特别是钙、铁、钠离子的含量；<2>加工高钙含量原油的常减压装置，要应用和优选脱钙剂，提高脱钙率，降低催化原料的钙含量；<3>加工高酸值原油的常减压装置，通过材质升级或应用减压侧线馏分缓蚀剂，减少由于设备腐蚀造成的催化原料铁离子含量。<4>优化平衡重油加工装置的原料性质，减少高含金属原料进催化加工；<5

23、>对金属含量超标的催化剂颗粒的进行有效的磁分离，降低烟机入口烟气携带催化剂颗粒的金属含量；<6>严格控制催化裂化平衡催化剂的Ca、Fe、Ni等金属的含量。(2)严格控制裂化催化剂的细粉含量。<1>提高旋风分离器的分离效率，控制烟机入口粉尘浓度低于100 mg/m3 ，降低烟机入口的催化剂细粉浓度，减少催化剂粘连结垢的物质基础；<2>改善提升管操作，选用低速雾化效果好的喷嘴；控制再生器温度在720以下，减少再生器水蒸气量；优化反应再生操作条件，减少催化剂破碎，努力降低烟气进入烟机的粉尘含量；<3>改善FCC催化剂筛分组成和耐磨性能，降低新鲜剂

24、细粉含量，新鲜催化剂中小于20m组分不大于 3(w) 。(3)优化裂化催化剂品种和质量要求：<1>合理降低催化剂置换量，缓和降低催化汽油烯烃的条件，减少细粉的产生量；<2>降低催化原料硫含量，控制烟气中SOx含量，必要时应用硫转移助剂。(4)优化操作工况提高再生效果，减少催化剂细粉中胶质的粘连。部分再生装置应优化一再操作条件和催化剂进口位置，同时控制烟气中CO含量，避免由于CO发生歧化反应形成黑垢。2.3 垢样的形貌描述随着科学技术的迅速发展，固体表面与界面的表征己成为现代分析化学的重要任务。表面分析是应科学技术的发展，为积极利用表面性质而应运而生的。从分子、原子水平认

25、识表面现象，研究固体表面的原子排列、微观结构缺陷等几何学结构。目前用于表面分析的方法已超过30种。用得最广的是扫描电镜，它给出的是微观物质的宏观相片，但只能分析物体的二维尺寸。而垢样的宏观形貌要用光学显微镜或直接拍照形式，微观形貌要用扫描电子显微（SEM）镜进行观测。SEM的工作原理（如图2-7）是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了样品的表面结构。

26、为了使标本表面发射出次级电子，标本在固定、脱水后，要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。图2-7 SEM工作原理图扫描电子显微镜可以清楚地反映和记录垢物的显微形貌、孔隙大小、晶界和团聚程度等微观特征 ，是观察分析样品微观结构方便、易行的有效方法。扫描电镜虽然本身具有许多独特的优点，（1）仪器分辨率较高，通过二次电子象能够观察试样表面6nm左右的细节，采用LaB6电子枪，可以进一步提高到3nm。（2） 仪器放大倍数变化范围大，且能连续可调。因此可以根据需要选择大小不同的视场进行观察，同时在高放大倍数下也可获得一般透射电镜较难达到的高亮度的清晰图像。（3）观察样品的景深大

27、，视场大，图像富有立体感，可直接观察起伏较大的粗糙表面和试样凹凸不平的金属断口象等，使人具有亲临微观世界现场之感。（4）样品制备简单，只要将块状或粉末状的样品稍加处理或不处理，就可直接放到扫描电镜中进行观察因而更接近于物质的自然状态。（5）可进行综合分析。装上波长色散X射线谱仪(WDX)或能量色散x射线谱仪（EDX)，使具有电子探针的功能，也能检测样品发出的反射电子、X射线、阴极荧光、透射电子、俄歇电子等。把扫描电镜扩大应用到各种显微的和微区的分析方式，显示出了扫描电镜的多功能。另外，还可以在观察形貌图象的同时，对样品任选微区进行分析：装上半导体试样座附件。 2.4 催化裂化阻垢剂技术随着原油

28、质量的变重变差，石油加工条件也变得更为苛刻，石油加工设备和管道的结垢问题日益突出。为此，国内外都进行了广泛的研究，提出了一系列减少结垢的方法，如改变操作条件，改进设备，在加工设备和管道时对其内表面进行化学钝化处理等。但是这些方法都有局限性，未能从根本上抑制结垢的产生。随着对结垢研究的深入，开发出了抑制结垢的阻垢剂。用阻垢剂来抑制石油加工设备和管道结垢的方法简便、有效、经济，因此在国内外得到了广泛的应用。国外阻垢剂一般可分成二类，一类用于温度为500左右的设备和管道，如热裂化、延迟焦化、焦化等装置，这类阻垢剂可抑制或减少高温时由烃类热裂解等反应引起的生焦，因此常被称为阻焦剂或防焦剂。另一类阻垢剂

29、的使用温度相对较低，如：用于催化裂化油浆系统、减压塔底渣油系统等。但是也有一些阻垢剂可在250-500的温度范围内使用，即既能阻止高温结焦，也可阻止低温结垢。国内的阻垢剂都是针对石油加工过程某个易结垢部位研制的，针对性强，阻垢效果也十分显著，因此阻垢剂一般按用途进行分类，分成催化裂化油浆阻垢剂、加氢裂化原料阻垢剂、减压渣油阻垢剂等。但是无论怎样，所有的阻垢剂都具有如下一种或几种性能。（1）清净分散性。能阻止油料中的腐蚀产物、盐类和杂质颗粒聚集沉积，减少无机垢的生成。（2）抗氧化性。与被氧化的烃自由基形成惰性分子，使链反应中止，不能形成大分子聚合物，减少有机垢的生成。（3）阻聚合性。阻止烃分子的

30、聚合，减少有机垢的生成。（4）钝化金属表面性。使设备和管道的材质在高温下不能对脱氢生焦起催化作用。（5）抗腐蚀性和表面改性功能，在设备和管道表面形成保护膜，减少腐蚀产物的生成，保持设备和管道的内表面的光洁。除此之外，阻垢剂还应具有：油溶性，与加工油料能均匀混合；粘度小，易流动，便于使用；对后序加工工艺和产品性质不会产生不良的影响。在使用温度下不分解，以及无毒等理化性质。许有志通过分析重油催化裂化的结垢原因，提出了在油浆中加入一定量的阻垢剂，这种方法不仅能抑制焦炭状物质在管道上聚集，而且成本较低，便于推广和使用。赵光辉，苏秋红，齐泮仑，西晓丽，关旭，李国臣等：通过对重油催化装置油浆换热器结垢的原

31、因和机理进行了分析，并在此基础上开发YJZ一101型油浆阻垢剂。有效抑制焦垢在油浆换热器中形成，使换热器保持较高的换热效率，维持装置的长周期正常运转。第三章 实验装置及方案设计本课题以实验为基础，对催化剂及垢样进行相关物理性质参数的测量和观察，研究结垢主要物质的性质规律；改变压力、温度、水蒸气量、催化剂种类、金属含量等，研究这些因素对结垢的影响。3.1实验装置实验所用的样品是各炼厂的催化剂（新鲜剂、平衡剂、三旋细粉、余热锅炉细粉等）。烟机结垢性能实验用到的主要设备有库尔特激光粒度仪、电子显微镜、光学显微镜、射线荧光分析仪、加热炉。如图3-1热态实验装置。图3-1 热态实验装置3.2实验方案设计

32、实验主要分为两部分进行，第一部分是催化剂及垢样的性质实验；第二部分是催化剂的热态试验。催化剂及垢样的性质实验主要研究催化剂的粒度、显微形貌及元素浓度和垢样的显微图像及元素浓度；通过横向和纵向对比，总结规律。热态实验主要是通过还原生产工况，找到结垢的原因并研究压力、温度、粒度、保温时间、水蒸气及金属元素和酸性气体对结垢的影响，总结相关规律。表3-1 热态实验表实验操作条件4007001000保温1小时保温1小时保温2小时保温1小时压紧未压紧压紧未压紧压紧未压紧压紧未压紧基准操作状态DA B D E F IA B C D(2g、4g、8g) E F ID1、D2D(2g、4g、8g)DB C D

33、E F粒度影响D G HD G H水蒸气D FD金属元素和硫元素氯化钠0.6%F1 F24%F氯化钙0.6%D F4%D F0.6%+SD F4%+SD F1 F2氧化铁0.6%D F0.6%+SD F4%D F镍粉0.6%D F0.6%+SD F4%D F硫酸铵（S）F表中字母、符号含义：A、安邦平衡剂 B、金陵平衡剂 C、抚顺平衡剂 D、京博平衡剂 E、胜利平衡剂 F、利津平衡剂 G、京博余热锅炉细粉 H、京博三旋细粉 I、中原平衡剂 S、硫酸铵第四章 结果分析4.1发生结垢工况时催化剂及垢样分析以抚顺新鲜剂、平衡剂、垢块为例。4.1.1 显微图像分析1新鲜剂和平衡剂对比分析 （1）抚顺炼

34、厂样品图4-1是抚顺炼厂新鲜剂和平衡剂的对比图，从图中可以看出：新鲜剂的球心度好而且颗粒表面较为平整，而平衡剂绝大部分是多边形或颗粒表面凸凹不平，这是因为在催化裂化过程中，催化剂发生了热崩、机械磨损等导致的较大颗粒破碎，细小颗粒增加，粒径变小加之颗粒表面的不平整导致平衡剂的静电吸附能力增强。 新鲜剂（放大500倍） 平衡剂（放大500倍）图4-1 抚顺炼厂催化剂显微图像2垢样分析（1）抚顺炼厂样品图4-2是抚顺炼厂静叶垢样和动叶垢样的电镜分析图，从图中可以看出：显微放大相同倍数时，静叶垢物的组成较为稀疏且组成结构粒度较大，有片状物质的存在；而动叶垢物则是由小粒度的物质组成且粒度小，呈现紧密堆积

35、状态； 静叶结垢 （放大5.00K） 动叶结垢 （放大5.00K）图4-2 结垢的显微图像4.1.2 元素分析1新鲜剂与平衡剂对比分析（1）抚顺炼厂样品表4-1是抚顺炼厂新鲜剂、平衡剂元素组成及含量表，从表中可以看出：（1）Ni和Cl含量变化较大的，Ni含量明显增大，Cl、S含量则明显降低；（2）新鲜剂中含有Cs、Zn而平衡剂中不含；（3）平衡剂中含有F、Sb、V而新鲜剂中没有。由上述分析推断：（1）Ni、Na、Ti、Ca、Fe等元素含量增多的原因是原油预处理未能将其携带的离子完全除尽，致使这些离子随油气进入并与新鲜催化剂接触反应而引入到平衡剂；（2）Cl 、S、Zn等元素的含量降低（或消失）

36、的原因是新鲜催化剂与雾化蒸汽状态的油气接触反应，Cl发生物理化学反应而消耗（Cl可能溶解在油、汽中或以气体形式）表4-1 新鲜剂、平衡剂元素组成及含量元素新鲜剂平衡剂O47.7921747.65653Al27.5680626.63312Si17.6703318.44547Ce2.3526852.688085La1.3286011.64327Cl0.9170.012S0.2820.0544Fe0.22540.4382K0.0896170.087957Ca0.0785710.11Ti0.0930.1086Na0.1328060.353161P1.2207891.026056V00.013451Ni

37、0.028288 0.216876Sb00.108601F00.176Cs0.0556520由上述分析推断：（1）Fe、Ca、Ti、Na等元素含量增多的原因是原油预处理未能将其携带的离子完全除尽，致使这些离子随油气进入并与新鲜催化剂接触反应而引入到平衡剂；（2）Cl 、S等元素的含量降低（或消失）的原因是新鲜催化剂与雾化蒸汽状态的油气接触反应，Cl、S发生物理化学反应而消耗（Cl可能溶解在油、汽中或以气体形式）。2.垢样分析（1）抚顺炼厂样品表4-3是抚顺炼厂垢样元素含量组成表，从表中可以看出：（1）静叶和动叶垢样的Al、Si含量都很多，是垢样的主要组成元素，而Al和Si是催化剂的主要元素；由

38、此可知，结垢物主要是由催化剂烧结而形成结垢。（2）静叶和动叶的元素组成（除S和V）相差很微小，说明静叶和动叶垢物的元素组成基本相同，但其晶格排列不尽相同，导致其物理特性的差别。（3）动叶S含量比静叶低，这很可能是在高温环境下，S以气态形式随烟气流走；V含量增大，结合V的特性：钒的熔点很高，有延展性，质坚硬，无磁性、能增加快凝物的显微硬度、对催化剂的结晶度影响很大，而结垢物在高温情况可能呈黏稠状态，到达动叶部分温度下降快而发生快速凝结，加上V及类V物质的作用，使其结成坚硬垢物牢牢附着在动叶上。（4）Gd、Ge、 Co等静叶垢物和动叶垢物含有，而在催化剂中没有，可能是油气中的微量元素在高温环境下被

39、捕集或置换出来留在了结垢物中。表4-3 垢样元素组成及含量元素静叶垢样动叶垢样O47.120347.31531Al27.8634727.90053Si16.584416.80467La1.6765281.608307S0.21640.1384Fe0.49560.5124K0.0962550.089617Ca0.1471430.123571Ti0.0750.0762Na0.371710.377645P1.0697181.080197Ba0.1137190.090438Mg0.0418720.037154Pb0.0064980.008354Sr0.0067650.004228As0.0992420

40、.152273Zn0.0810490.062593Zr0.0059220.005182V0.0078460.108165Ni0.387390.35203Sb0.3725840.368407Co0.011751F0.2160.15综上所述提出可能引起结垢的几个因素：（1）再生效果不好，颗粒因磨损、热崩而细化导致细粉量增加（粒度变小），为结垢提供了物质基础；颗粒球形度变差会导致静电力增强，容易附着形成垢块；（2）Fe、Ca、Ti、Na、V、等元素增多导致平衡剂在高温下更容易烧结，促进结垢。（3）酸性气体为结垢提供一定的氛围，也是促进结垢的一个因素。4.2 不同炼厂各种催化剂的粒度分析4.2.1 抚

41、顺炼厂样品1.新鲜剂和平衡剂粒度对比表4-4是抚顺炼厂催化剂的粒度表，从表中可知：新鲜剂的平均粒径为93.96m，平衡剂的平均粒径为69.39m；图4-3是抚顺炼厂新鲜剂和平衡剂粒度对比图，从图中可以看出：平衡剂中23-78m的颗粒多于新鲜剂，而新鲜剂中78-250m的颗粒多于平衡剂；这是因为在催化裂化过程中，催化剂发生了热崩、机械磨损等导致78-250m的较大颗粒破碎，23-78m的细小颗粒增加。表4-4平衡剂、新鲜剂、三旋细粉主要粒径参数表平均粒径（m）中位粒径（m）平衡剂69.3963.7新鲜剂93.9686.66三旋细粉20.1820.31图4-3 平衡剂与新鲜剂对比图2.三旋细粉粒度

42、分析由表4-4可知：三旋细粉的平均粒径为20.18m，远远小于新鲜剂和平衡剂的平均粒径；图4-4是抚顺三旋细粉粒径分布图，从图中可以看出：三旋细粉中大多数颗粒大于10m，即三旋未能将再生器出来的烟气中的10m以上的颗粒分离，；而三旋细粉中大于20m的颗粒也很多，这是因为一、二旋分离效果不好，未能将20m以上颗粒收集下来，致使较大颗粒随烟气进入三旋；总结结论：一、二、三旋的运行状态都不好，不符合催化裂化装置旋风分离器的设计标准要求。图4-4 三旋细粉粒径分布图4.2.2 胜利石化样品1.新鲜剂和平衡剂粒度对比表4-5 新鲜剂和平衡剂主要粒度参数新鲜剂平衡剂平均粒径（m）76.5982.58中位粒

43、径（m)69.9976.51图4-5 新鲜剂和平衡剂粒度分布表4-5是胜利石化催化剂粒度表，从表中可以看出：新鲜剂的平均粒径为76.59m；平衡剂的平均粒径为82.58m。图4-5是新鲜剂和平衡剂粒度分布图，从图中可以看出：新鲜剂中45m以下和130m以上的颗粒多于平衡剂的，而平衡剂中45-130m的多于新鲜剂中的。在反应过程中，催化剂发生热崩现象，130m以上的大颗粒破碎而细化，平衡剂中45-130m的颗粒增加；这是因为再生过程中新鲜剂颗粒出现了粘结和积炭现象，使得45m以下颗粒减少，平衡剂中45-130m的颗粒增加。平衡剂内10m以下颗粒几乎没有，所以经三旋分离后进入烟机颗粒及其微量，这是

44、不结垢原因之一。4.2.3 利津石化样品1新鲜剂和平衡剂粒度对比表4-6是利津石化催化剂的粒度分布表，从表中可以看出：新鲜剂平均粒径为89.21m,平衡剂的平均粒径为80.92m；图4-6是新鲜剂和平衡剂粒度对比图，从图中可以看出：平衡剂和平衡剂粒度集中在20-260m左右，新鲜剂中105-260m的颗粒多于平衡剂的，而平衡剂中20-105m的颗粒比平衡剂的多，这是因为在反应过程中发生了热崩、机械磨损的现象，使新鲜剂中105-260m的颗粒减少，平衡剂中20-105m的颗粒增加。但平衡剂与新鲜剂粒度分布曲线偏移小，再生说明效果好。 表4-6 新鲜剂和平衡剂主要粒度参数新鲜剂平衡剂平均粒径（m）

45、89.2180.92中位粒径（m）80.1375.04图4-6 新鲜剂和平衡剂粒度分布总结结论：再生效果差和三旋工况不好是引起结垢的两个重要前提因素。再生效果差会导致颗粒细化，提供结垢的物质基础；也可能导致颗粒粗化，使得颗粒粘结，在压力作用和轻微附着的前提下下牢牢附着。三旋工况不好使大量的细颗粒进入烟机，为结垢提供物质基础。4.3元素分析总结4.3.1新鲜剂、平衡剂元素对比分析表4-7是催化剂元素含量组成表，从表中可以看出：三种工况下对比可得：（1）平衡剂的Fe、Ca、Na、Ti、Ni的含量与新鲜剂相比都明显增加了，且利津平衡剂的元素增加率为0.745%，京博平衡剂的元素增加率为2.345%，

46、抚顺平衡剂元素增加率为1.198%；三者相比利津最小，京博最大。（2）S、Cl、F、P等易生成酸性介质和低熔点化合物的非金属元素含量的变化规律：利津平衡剂中的含量均少于新鲜剂的，而京博石化和抚顺石则有的增加、有的减少。表4-7 催化剂元素组成及含量表元素利津利津京博京博抚顺抚顺新鲜剂平衡剂新鲜剂平衡剂新鲜剂平衡剂O48.19147.79147.74547.45247.7921747.65653Al22.68225.69230.77528.9327.5680626.63312Si22.35319.61916.16316.84717.6703318.44547Ce1.7831.9861.6481.

47、6372.3526852.688085La1.5341.5151.1210.8811.3286011.64327Cl0.8720.010.620.0380.9170.012S0.2240.0690.5790.0450.2820.0544Fe0.350.4340.2790.4210.22540.4382K0.1660.1220.2180.1450.0896170.087957Ca0.1840.2660.1710.8040.0785710.11Ti0.1240.1310.1070.1340.0930.1086Na0.2180.3760.1060.2840.1328060.353161P0.7940

48、.5540.0840.1241.2207891.026056Ba0.090.1160.0810.0970.0698430.097601Mg0.0480.0720.0540.0980.045410.048359Pb0.0080.0050.0110.0070.0037130.003713Sr0.0040.0080.0090.0120.0050740.005919As0.1310.1190.0040.3970.0083330Zn0.0160.0330.0040.0330.0288890.048148V0.3480.800.013451Ni0.0140.3460.5750.0282880.216876

49、Sb0.1230.18800.108601F0.1880.17100.176总结结论： Fe、Ca、Na、Ti、V、Ni等元素的单独可能会增加结垢的倾向，但并不是引起结垢的主要原因；如果这些元素与一定量的S、Cl、F、P等易生成酸性介质和低熔点化合物的非金属元素相互作用会对结垢产生较明显的作用。Fe、Ca、Na、Ti、V、Ni等元素在一定含量范围内时，是需要在一定的氛围下才能起促进作用，影响结垢现象。4.3.2 平衡剂、垢样元素对比分析表4-8是平衡剂和垢样元素分析表，从表中可以看出：在两中工况下，垢样中的Fe、Na、Ni、Sb金属元素含量较平衡剂都明显增加了，但增加的量不一样。京博垢样Fe增

50、加了0.645%，而抚顺静、动叶垢样的Fe分别增加了0.0475%和0.0742%；京博垢样Na增加了0.138%，而抚顺静、动叶垢样Na分别增加了0.019%和0.024%；京博Ni增加了0.333%，而抚顺静、动叶垢样Ni分别增加了0.17%和0.136%；京博垢样Sb增加了0.241%，而抚顺静、动叶垢样Sb分别增加了0.265%和0.26%。这是因为这些元素是反应-再生过程中从原料中捕集下来而沉积在催化剂表面的，在催化剂循环过程中发生反应。而非金属元素S、P含量增加了。京博S增加了0.303%，而抚顺静、动叶S分别增加了0.106%和0.084%；京博P增加了0.464%，而抚顺的静、

51、动叶垢样P分别增加了0.043%和0.054%。表4-8 元素组成及含量表元素京博京博抚顺抚顺抚顺平衡剂垢样平衡剂静叶垢样动叶垢样O47.45246.63347.6565347.120347.31531Al28.9324.72926.6331227.8634727.90053Si16.84717.95118.4454716.584416.80467Ce1.6371.9062.6880852.6286572.615632La0.8812.9951.643271.6765281.608307Cl0.0380.0380.012S0.0450.3420.05440.21640.1384Fe0.4211

52、.0660.43820.49560.5124K0.1450.1520.0879570.0962550.089617Ca0.8040.3740.110.1471430.123571Ti0.1340.1310.10860.0750.0762Na0.2840.4670.3531610.371710.377645P0.1240.571.0260561.0697181.080197Ba0.0970.1750.0976010.1137190.090438Mg0.0980.0860.0483590.0418720.037154Sr0.0120.0170.0059190.0067650.004228Zn0.0330.0560.0481480.0810490.062593V0.80.7290.0134510.0078460.108165Ni0.5750.9080.2168760.387390.35203Sb0.1880.4290.1086010.3725840.368407总结结论： Na、Ni不仅能增加结垢倾向、促进烧结，而且能够起到矿化作用，使垢物质地变硬。Fe、Sb易形成