光电水解 研究背景及研究意义

1、第一章 研究背景及研究意义能源和环境问题目前已经在世界范围内引起广大关注，建立清洁能源体系迫在眉睫。氢气作为一种能源密度很大的可再生清洁能源在该体系中发挥着重要作用，不仅如此，其还可用于燃料电池，更能用于化工行业，如大量氢气用于氨的合成。目前氢气主要靠化石能源生产，如天然气的蒸汽转化。CH4+H2OCO+3H2(1-1)CO+H2OCO2+H2(1-2)在该过程中，化石能源别消耗且有CO2生成。考虑到能源和环境问题，显然这并不是生产氢气的合适方法。因此人们开始寻找更好的方法，光电水解制氢就是其中重要的一种。光电水解制氢关键的一点就是找到合适的光催化剂。自从1970年日本科学家Fujishima

2、 和Honda1发现光照TiO2-Pt电极能够产生氢气以来，人们开始了研究开发各种氧化物光催化剂。如钙钛矿型结构的SrTiO3，层状化合物K4Nb6O17等，人们在不断发现新的光催化剂的同时，又对已发现的光催化剂性质进行了诸多改进2-21。MoO3带隙能较小，较易在太阳光下发生光生电子跃迁，且光生电子空穴对复合概率较低，稳定性较好22,23，同时钼资源在我国比较丰富，研究其光电性质，探索其应用于光催化水解制氢的可能性有一定意义。第二章 光分解水制氢及光电催化原理2.1 光分解水制氢原理水作为以稳定化合物，其分解过程是热力学上的非自发反应，反应方程式如下： G0=237(2-1) 图2-1 绿色

3、植物的光合作用及光催化水分解人工合成作用即，标准状况下，1mol反应的发生将消耗237kJ的热量，该过程别称为人工合成作用。如图2-1所示。图2-2 半导体光催化剂催化水分解原理显然，如果利用热催化方法来实现分解水是比较难的，但是水同时作为一种电解质又是不稳定的，理论计算得出，利用电解池，将一分子水分解为氢气和氧气仅需要1.23V的能量。故可以通过某些方法实现光电转换，利用光实现电解水。该光解水制氢过程利用的不是太阳光中的热能，而是光能，所以阳光中的紫外和可见部分的利用应得到首要关注。目前被人们普遍接受的半导体光解水制氢原理是能带调控原理24。如图2-2所示，半导体具有能带结构，当入射光能量大

4、于禁带能时，电子受激发从价带顶部跃迁到导带底部，从而在价带中生成有氧化能力的光生空穴，在导带中生成有还原能力的光生电子。在整个光解水过程中，水分子被光电子还原为H2，被空穴还原为O2。作为光解水的光催化剂，首先其导带的最低端电位要比H+/H2的还原电位（0V vs.NHE）更负，即位置上更加靠上，而其价带的顶端电位要比O2/H2O的氧化电位（1.23V）更正，即在位置上更加靠下。因此可以看出，光解水理论上最小的禁带宽度为1.23V，对应光波长为1100nm。禁带宽度与波长的计算公式见公式2-1。禁带宽度(eV)=1240/(nm)(2-1)图2-3 各种半导体带能与水分解氧化还原电位的位置对应

5、关系图2-3列出了一些半导体化合物的带能在pH=0条件下同水分解电位的对应关系，而且对于金属氧化物，其带能会随pH而变化（-0.059V/pH）25。找到能够光催化整个水分解的过程是较困难的，因此人们会通过添加牺牲剂来增加催化剂光催化活性，即将光催化水分解过程分割成了才两个“半过程”。当光催化反应在存在制氢牺牲剂的溶液中发生时，换言之，此时牺牲剂为电子供体或空穴捕获体，如乙醇或者硫离子，光生空穴将与还原剂发生不可逆的反应，而不是与水反应生成氧气。制氢牺牲剂提高了催化剂中的电子含量，促进了氢气的生成反应。同样，光生电子可以被制氧牺牲剂消耗，促进氧气生成的反应。氧化剂可为Ag+和Fe3+。2.2

6、光水解制氢的主要过程光水解制氢主要包括三个过程：（1） 光的吸收及光生电子和空穴的形成如2.1部分所述，在合适光照射情况下，半导体中电子受激发从价带顶部跃迁到导带底部，分别形成光生电子和空穴。半导体光催化剂需有一定的禁带宽度及合适的导带价带位置，且带隙越窄，太阳能光谱响应范围则会越宽，太阳能利用率越高26。（2） 光生电荷的分离和迁移光生电子和空穴在导带和价带分别形成后，将迁移到催化剂表面活性位上进行反应。催化剂的晶体结构，结晶度和颗粒尺寸对该过程都有很大影响26；晶格缺陷可以成为光生电荷捕获和复合的中心，使得光催化活性减弱，因此好的结晶度可减少缺陷，从而提高光催化活性；同时如果催化剂颗粒较小

7、，可以减小光生电荷到催化剂表面活性位的距离，从而减小其复合的可能性。（3）表面反应最后一个步骤为光生电荷在催化剂表面进行的氧化还原反应。催化剂表面的活性位点和比表面积对该过程很重要；如果没有活性位，即使提供足够的电势，最终电子和空穴还是会复合，不会发生水的分解；人们通常会在催化剂中加入Pt，NiO，RuO2作为助催化剂来提供产氢的活性位，提高产氢效率。第三章 MoO3的结构、性质及应用3.1 MoO3的结构MoO3是一种层状化合物，包括三种物相结构，正交相MoO3，又作- MoO3，其为热力学稳定结构，而单斜相和六方相均为介稳结构，分别作为型和h型MoO3。而人们研究最为广泛的是正交相MoO3

8、27，其主要结构单元为MoO6八面体。如图3-1中（a）所示，具有双片MoO6八面体结构，两个MoO6八面体之间共棱形成链，链之间通过八面体共顶点在ab相中形成片28。在每一个MoO6八面体中，一个氧原子单独形成末端Mo=O。片状结构沿c轴错列堆积，通过范德华力连接在一起，为叠层式结构。图3-1中的（b）和（c）分别为单斜相和六方相MoO3，基本结构与正交相MoO3相似，其中单斜相MoO3为链式结构，六方相MoO3为Z字形链状结构。三种物相结构都具有开放式晶格结构，可以为锂离子及其他离子脱嵌提供便利29,30，三种材料均已被研究用于电池电极。图3-1三氧化钼结构：(a)正交相三氧化钼(b)六单

9、斜相三氧化钼(c) 六方相三氧化钼3.2 MoO3的制备在众多制备纳米MoO3的方法中，人们认为液相法是最有效且最为常用的方法。其主要包括化学沉淀法，水热合成法，表面活性剂法，离子交换法，溶胶-凝胶法等。（1） 化学沉淀法在有金属盐的溶液中加入物质反应生成沉淀，再经过一系列过滤洗涤干燥煅烧等步骤可得到纳米粉末。如任引哲等31以(NH4)6Mo7O24·4H2O 和HAc 为原料, 制备了纳米级MoO3 微粉；于承忠32通过简单的液相沉淀法合成出了形貌均一、结晶良好的水合MoO3纳米粒子；Lee33等采用均相沉淀法制备了MoO3纳米带；王新坤34利用钼粉和双氧水为原料，采用90 水浴沉

10、淀的方法制备了三氧化钼纳米带；该方法成本低且简单易操作，因此得到广大实验者青睐。（2） 水热合成法水热合成法是指在特定反应器中，以水溶液为反应介质，通过加热，在高温高压条件下合成物质的方法35。赵鹏等36以仲钼酸铵饱和溶液和硝酸为原料, 通过改变影响合成三氧化钼粉体形貌的工艺参数, 在水热反应釜中, 利用水热反应法制备出不同微观形态的三氧化钼粉体；傅小明 37以仲钼酸铵为钼源,硝酸为沉淀剂,在强酸性反应体系通过水热法合成了MoO3纳米带；Li等38报道了一种新的方法，以钼酸钠为原料采用水热法制备单晶MoO3纳米带；刘东新等39以新型二钼酸铵(NH4)2Mo2O7饱和溶液和硝酸为原料，经过酸化处

11、理后，利用水热反应法制备了纤维直径在50200nm，纤维长度在20m左右的三氧化钼纳米纤维材料；王晓毅40采用水热合成方法在没有任何催化剂和有机模板剂的条件下合成了正交相三氧化钼纳米带；李军升等41以仲钼酸铵为原料,经过酸化处理后,采用水热法制备薄片状纳米级三氧化钼。（3） 表面活性剂法表面活性剂方法是指利用已有的合适的模板作为主体，或者将已形成的微结构作前提，在这基础上再生成客体纳米物质的方法42。不同的表面活性剂具有不同的结构及荷电性质，且在溶液中的状态会随着浓度的不同而改变43。由于纳米材料在晶度或颗粒尺寸方面都很小，比表面积和比表面能较大，粒子间易团聚，成为二次粒子，失去纳米粒粉的特征

12、，因此阻止粒子团聚在纳米材料的制备过程中尤为重要，而表面活性剂即可通过静电稳定44，空间位阻稳定45，静电位阻稳定46等机制起到分散作用。Niederberge等47报道了使用薄层烷基胺氧化物作为前驱体模板引导合成MoO3·H2O的方法；宋英方等48以仲钼酸铵和硝酸为原料,在超声波作用下,通过加入不同表面活性剂,采用均匀沉淀法制备了纳米级三氧化钼。（4） 离子交换法离子交换法是一种将一定浓度的溶液，经一特定离子交换柱，对流出液进行干燥过滤等处理，制备产物的方法49。墨西哥的I.Juarez Ramirez，A.Martinez-de la Cruz成功制备了单斜相MoO350；李亚平

13、等51采用离子交换和化学沉淀法在玻璃基底表面成功合成了六方相MoO3和正交相MoO3薄膜；高海燕等52通过离子交换法制备了棒状MoO3材料；胡媛等53通过离子交换法制备了三氧化钼薄膜,并研究了其光致发光和光致变色性质。（5） 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法的工艺原理是用液体化学试剂配成金属醇盐或金属无机盐的前驱体，在溶液中加入适量凝固剂促使一系列反应发生，经过陈化，干燥等步骤使溶质聚合形成凝胶，再经干燥焙烧等步骤制得纳米材料54。该方法具有一般反应条件不需要高温高压，比较温和，对设备要求不高，体系化学均匀性号等优点55。孙杰兵等56采用溶胶-凝胶法成功制备了三氧化钼(MoO3)薄膜；祁琰媛等57以过

14、氧钼酸溶胶为反应前驱体采用简单的水热方法，在没有任何模板剂的条件下合成三氧化钼纳米带；孙艳等58以钼的异丙醇盐为前驱体,用溶胶-凝胶法制备了MoO3电致变色膜并在不同温度下对样品进行了热处理；Guan Wang等59用Mo(OC3H7)5作为前驱物制得了MoO3薄片。3.3 氧化钼性质及应用MoO3具有电致变色、光致变色、抑烟-阻燃、气敏特性等性质60，在变色材料、电池材料、工业催化等方面都有相当广泛的应用。下面主要介绍其在电致变色、光致变色及锂离子电池方面的用途。3.3.1 电致变色和光致变色自从1960年钼氧化物被发现具有很大的吸收系数以后，MoO3己经成为研究最为广泛的光致变色（PC）和

15、电致变色（EC）应用过渡金属氧化物，其适合于显示器，光存储介质，智能窗，以及相关的应用程序。对于PC和EC的研究主要集中于正交相（型）MoO3，二维层状结构适合锂离子的脱嵌，是理想的锂离子插层材料60。对于单斜相（型）和六方相（h型）MoO3也有研究且氧化钼显示出比大多数过渡金属氧化物更好地开路存储和明显的显色效应。在众多的说明过渡金属氧化物PC和EC机理的模型中（着色中心，双极化子注入和双注入/抽离），最后一个由Faughnan 等人提出的模型最为可靠，即显色是由于H+/阳离子和电子的同时注入及中间产物钼青铜的形成。注入的电子被Mo吸收形成Mo，显色是由于在Mo与Mo转变过程中的电荷转移。在

16、PC中，当用紫外照射氧化膜时，光生电子被激发到导带上并与MoO3和H+反应，形成氢钼青铜。着色过程中必须的质子可以通过水吸收空洞的反应过程来产生。拉曼光谱显示，不同的着色方法对钼青铜的微观结构有很大影响；在EC过程中，注入的阳离子与三个重叠的氧原子结合，而在PC过程中，注入的氢离子与两个或三个重叠的氧原子结合。目前主要的研究集中于开发纳米结构，通过减小扩散距离和增加的表面面积来提高转换时间和电致变色的应用。Hsu 等 61研究了通过溶胶-凝胶涂层且退火（100-500）处理的纳米结构的MoO3薄膜的电致变色性质。研究表明，经过350退火处理的膜着色后在可见光范围内的透射度有一个明显的变化，且表

17、现出最好的电致变色性质（在700nm时，光密度和着色率分别为0.1和38.6cm2C-1）。重要的是，膜在1M LiClO4/丙烯碳酸盐溶液中进行CV测试时，经过100次扫描让表现很好的电致变色可逆性和稳定性。漂白过程要比着色过程快，这与纳米晶体结构有关。紧密的纳米结构阻碍了插入过程，从而使得扩散控制的着色过程很慢。更快的脱嵌是由于在着色过程的晶格相结构的扩展。在高温下退火得到的更好的结晶度是由于很好的光电可逆性。Zheng 等人62通过简单的水热分解途径制备了具有大隧道结构的新型介稳型h- MoO3纳米带。该纳米带比稳定相- MoO3纳米带具有更好地PC和EC性质。这样制作的h- MoO3纳

18、米带几乎是无色透明的。在加-1.0V电压时，膜立马变为蓝色，当提供电压为-2.0V时，颜色变为深蓝色。h- MoO3的隧道结构和- MoO3层状结构的不同会影响PC和EC性质。对h- MoO3和- MoO3纳米带的紫外光谱测试表明，两种纳米带在紫外区到可见区，在小于500nm时，都表现出了光吸收性质。不合理的可见光吸收是由于禁带的转移，- MoO3禁带为450nm，对应2.76ev，h- MoO3禁带为470nm，对应2.64ev。3.3.2 锂离子电池钼氧化物已经广泛用于锂离子电池的电极材料，同时用于阴极和阳极。同其他过渡金属的氧化物一样，如钛，钨，在充放电过程中，插层中移动的离子与氧化物形

19、成电子导电的锂钼青铜正是应用中的工作机理。这些材料为锂的嵌入提供高能量密度和宽的组成间隙。从19世界80年代初期的第一篇报道以来63，各种各样的钼氧化物（多晶型的MoO2，MoO3），非计量氧化物（Mo4O12，Mo8O3，Mo17O47），衍生的钼氧化物（如含水的钼氧化物，Sn处理的MoO3，铂纳米颗粒结合的MoO3等）已经被研究。钼氧化物电极已成功用于医学仪器，如起搏器，但在长时间充电的仪器上的应用仍存在挑战。一个主要缺点是较低的离子和电子导电性，这限制了其电化学表现。研究者们尝试了很多方法来克服这一缺点，如注入Na和Sn，结构改造，复合材料等方法。由于钼氧化物在电动车辆的电势供应上充电和

20、传质方面得到了预期的提高，其不同的纳米结构已应用于电极材料。Yang 等人进行了一个有趣的研究64，通过在400下将MoO3还原成MoO2，将其作为阳极，利用乙醇蒸汽作为还原剂（比氢气更安全便宜），使得碳层附着在纳米颗粒上。当在5.0mAcm-1的电流密度下充放电，活化的MoO2在充电的开始表现出318 mAhg-1的可逆电容，且在0.01-3.0V范围内扫描20圈后，能力保存为100%。在高电流密度下的卓越的循环能力是由于MoO2好的导电性和纳米结构。碳层可以提供导电性并阻止纳米颗粒聚集。Hassan 等人65通过简单的水热途径随后镀碳的方法制得MoO3纳米带。这种C-MoO3纳米带具有很好的循环稳定性，在0.1C扫描50圈后仍能保持1064 mAhg-1的电容，表明其可作为以理想的阳极材料。Yang 等人64通过在石墨上镀MoO3制备了石墨- MoO3复合材料。CV和充放电曲线表明，这种方法能有效的抑制电解质的分解和石墨的剥离，保证锂离子能够在石墨上可逆的吸附/脱附，从而为锂离子电池在低温下的应用提供了希望。Lee 等人33报道称，通过在高密度热电缆化学气相沉淀法生出的MoO3纳米颗粒形成的阳极具有持久的630 mAhg-1可逆电容。纳米颗粒阳极在3.5-0.005V范围内充放电150次也没有分解。第一性原题统计，尽管体积大程度膨胀，由于沉重