金属离子掺杂ZnO微_纳米结构的制备及其光催化性质研究_张晶

1、摘要 纳米材料被称为21世纪最有前途的材料，它是人类近代科学发展史上一项重要的发现，由于当材料减小到纳米尺寸，会具有很多块体材料所不具有的优良特性，所以纳米材料引起了人们广泛的关注和研究。半导体材料由于其独特的性质，被越来越多的应用在光学、电学以及光电子学领域，而在各种半导体材料中，Zn0的应用尤其广泛。Zn0作为宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 emV，是一种重要的功能材料，在催化剂、光学、传感器、电学、光电子和压电器件等方面具有潜在的应用。而其中将Zn0应用于催化领域，作为光催化剂降解有机污染物被利用的越来越广泛。通常情况下，可以通过以下几种方法提高Zn

2、0的光催化性能:减小半导体粒子的尺寸、半导体之间的复合、表面敏化、金属离子的掺杂以及贵金属的表面沉积等。本文主要研究利用金属离子掺杂以及贵金属的沉积来提高Zn0的光催化性能。金属离子掺杂对Zn0的光催化效率的影响到现在依旧没有一个确定的结论。而在Zn0表面沉积或者负载上Ag， Au， Pt等贵金属几乎所有的文献都报道都可以提高Zn0的光催化效率。而将金属离子掺杂和贵金属的沉积相结合起来研究其对Zn0光催化性能的影响还未见报道，因此我们利用水热法制备了Ag/Zn1-x OMx样品来研究金属离子以及负载 Ag对Zn0光催化效率的影响。 水热法通常适合用于制备结品完整、粒径较小的粉末产物，而且得到的

3、产物团聚少、纯度高、粒径分布窄，多数情况下形貌可控。本文采用简单的水热法，分别在苯甲醇、乙二醇、乙醇的不同体系下，制备出微米级和纳米级的掺杂Zn0材料，并对其性质进行了研究。本论文的研究内容主要包括以下两部分: (1)采用简单的水热法成功合成了均匀的单晶Znl-xOMx、微/纳米结构(六棱柱形微米样品、方形微米样品和纳米颗粒。应用X一射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高倍透射电子显微镜(HRTEM)分别对所得材料的结构和形貌进行表征分析，讨论了实验参数，如溶剂、碱浓度、温度、反应时间等对产物形貌的影响，并对不同Zn0结构的生成机理进行了讨论。(2)采用简单

4、的水热法以乙醇为溶剂成功合成了不同掺杂浓度的Zn1-XFexO ( x=00.01,0.02,0.04)样品，应用X一射线衍射(XRD)、能谱(EDAX)、透射电子显微镜(TEM)分别对所得材料一的结构和形貌进行表征分析，大小和形貌为20nm的球形颗粒，并将所制得的Znl-xFexO样品应用于光催化降解有机物，通过紫外一可见吸收光谱(Uv-Vis)测试对其性能进行了表征分析，主要研究了掺杂离子和表面贵金属沉积对ZnO光催化性能的影响，给出了一些合理的解释并得到了一些有意义的结论。1.1引言纳米材料是纳米科学技术发展的重要基础。纳米材料是指材料的几何尺寸达到纳米级尺度水平，在1-100nm之间，

5、且具有特殊功能的材料。纳米材料由于其特殊的性质近年来受到了人们广泛的重视。人们通过不断地努力研究，已将纳米材料逐渐发展成为以纳米材料为基础的一门学科一纳米科学技术。纳米科学技术是指在纳米尺度上(1-100nm)上研究物质组成体系的相互作用和运动规律，以及研究他们在应用中实现特定的功能以及智能作用多学科交叉的科学与技术，纳米科学技术被认为是20世纪80年代末诞生并正在举起的新科技。纳米科学技术也是指在纳米尺寸范围内认识自然、改造自然，并通过操作原子、分子等而创造出新的物质。纳米科学技术的出现标志着人类改造自然的能力已经延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术进入了一个新的时代。 由于这门学科与许

6、多相关学科诸如化学、物理学、材料学、电子学、光学存在着密切的联系，于是就产生了许多与纳米科学相关的分支学科，例如纳米化学、纳米物理学、纳米电子学、纳米生物学等等;派生出了纳米技术、纳米工艺等新的工艺技术。这些纳米分支学科的出现，为纳米材料的发展提供了科学基础，丰富了纳米材料科学的内涵，拓展了纳米材料科学的外延，极大地推动了纳米材料科学的发展。而纳米化学的实质就是纳米材料化学，因为纳米本身就是指在纳米尺度(1-100nm)内的具体材料，因而纳米材料化学是纳米科学技术中的很重要的一门学科，甚至可以说是纳米科学技术中其他各门分支学科的基础。纳米化学就是关于纳米材料的性质、合成、结构及其变化规律的学科

7、。按照纳米材料应用的目的，可以将纳米材料分为纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米生物材料等;根据纳米材料的组成，又可以将其划分成无机纳米材料、有机纳米材料。而按照其维度又可划分为零维(纳米颗粒与量子点等)，一维(纳米管和纳米线)，二维(纳米薄膜、纳米带，纳米片、纳米棒)纳米材料。 纳米材料由于尺度减小，当尺寸减小到纳米范围以后，由于晶粒减小使得表面积增加，从而也就使存在于晶粒表面无序排列的原子数远远大于晶态材料中表面原子所占的百分数，就会出现许多块体材料所不具有的物理效应。这些特殊的物理效应主要包括小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。 (1)表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原

8、子数与总原子数之比随着纳米微粒尺寸的减小而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。研究表明，固体表面原子与内部原子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子结合而稳定下来，具有较高的化学活性。受此效应影响，许多纳米金属微粒室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧，很多催化剂的催化效率随尺寸减小到纳米量级而得以显著提高。利用纳米粒径小、表面有效反应中心多、催化性能好等特性，在火箭固体燃料中掺加Al纳米晶，可提高其燃烧效率。 (2)小尺寸效应(体积效应) 当纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相千长度或投射深

9、度等物理尺寸相当或比它们更小时，周期性的边界条件被破坏，声、光、电、磁、热力学特性等均会随着粒子尺寸的减小发生显著的变化。这种因尺寸的减小而导致的变化称为小尺寸效应，也叫体积效应。纳米粒子的熔点可远低于块状本体，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。如普通金属金的熔点是1337 K，当金的颗粒尺寸减少到2 nm时，金微粒熔点降到600 K;纳米银的熔点可以降低到100;半导体CdS尺寸在几个纳米范围内，其熔点降低得更加显著。如图1-1所示，30nm的CdS熔点已降低至1000 K, 1.5 nm的CdS熔点不到600 K o利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以通过改变颗粒尺寸，控制吸收边的

10、位移，构造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。这种效应为纳米材料的具体应用开拓了广阔的新领域。（3）量子尺寸效应 量子尺寸效应是指纳米粒子尺寸减小到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。纳米材料能级之间的间距随着颗粒尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能、磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，必然因量子尺寸效应导致纳米晶体材料的光、热、磁、声、电等与常规材料有显著的不同，如超导的光催化性、高光学非线性及电学特征等。 (4)宏观量子隧道效应 电子既具有粒子性又具有波动性。隧道效应是指电子贯穿势垒的现象。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量

11、子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。量子效应、宏观量子隧道效应是未来微电子、光电子器件的科学基础，明确了现存微电子器件进一步微型化的物理极限。 （5）介电限域效应介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。对于半导体纳米材料，当在其表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体材料周围的其他介质而言，被修饰表面的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容易穿透这层介电常数较小的介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的活性能和振子强度，称为介电限

12、域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域效应，此时，带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子一空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素:电子一空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。近年来，在纳米A1203, Fe203, Sn02中均观察到了红外振动吸收。以上几种效应体现了纳米材料的基本特征。除此之外，纳米材料还具有其他一些优良的特性，例如纳米材料的表面

13、缺陷、量子隧穿等。由于纳米材料这些奇异的特性使其具有了很多特殊的物理、化学性质，从而引起了人们极大的兴趣。例如，金属为导体，但纳米金属微粒在低温下，由于量子尺寸效应会呈现绝缘性;一般PbTi03, BaTi03和SrTi03等是典型铁电体，但当尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体;铁磁性物质进入纳米尺寸，由于多磁畴变成单磁畴显示出极高的矫顽力;当粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特征，并且界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻变小。我们研究的半导体纳米材料，一般是指半导体材料空间中某一个方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时，电子的运动被量子化的限制在离散的本征态，从

14、而失去一个空间自由度或者说减少了一维，通常使用体材料的电子的粒子行为在纳米材料中不再使用，这种新型的材料称为半导体低维结构，也就是半导体纳米材料。对于半导体纳米材料来说，电子动能相对于半导体材料来说要较低，也就有相应较长的德布罗意波长，对空间限域比较敏感。由于半导体纳米材料具有上述纳米效应，从而使其具有了独特的电学、光学以及光电转换特性。也就使得它们在各种功能器件的应用中发挥着非常重要的作用，半导体纳米材料的研究成为当前热门研究的热点。 在各种半导体中，近年来，Ti02和Zn0被人们广泛的研究，而Zn0更是成为人们研究的热点。Zn0作为直接带隙的宽禁带半导体材料一，室温下禁带宽度为3.37 e

15、V，且激子束缚能高达60 meV，比室温热离化能26 meV大得多，因而使其具有很好的热稳定性和良好的光学、光电转换、发光、气敏等性能，在未来光电子器件方面有着广阔的应用前景，受到人们广泛的关注。1.2 Zn0的特性、晶体结构及其基本物理化学性质1.2. 1 Zn0的研究概况 Zn0是一种II -VI半导体化合物。这种II -VI半导体化合物一般由第二副族的Zn, Cd，以及Hg和第VI的O，S, Se, Te组成。Zn0是一种宽禁带的直接带隙半导体化合物，其带隙约为3.37 eV，以及晶体结构为六方相的纤锌矿结构。它在自然界存在于纤锌矿中，也因此而得名。这种矿石通常情况下都还有大量的Mn以及

16、其他元素，从而使其呈黄色或者红色。在日常应用中所用的氧化锌都是除去这些杂质或者自身合成的。由于其大的带宽，纯的Zn0是无色透明的。对于Zn0的研究，从19世纪30年代就开始了，这时候对Zn0的研究大多都是一些评论和文件。对Zn0的研究达到顶峰是在19世纪70年代末和80年代初。从那以后，对Zn0的研究兴趣就减弱了，部分原因是因为不能实现Zn0的n型和P型掺杂，因为实现Zn0的n型和P型掺杂是将Zn0应用于光电子产业的先决条件，而部分原因是因为人们将兴趣转移到了将物质的形貌减小所产生的一些性质，例如量子阱，在那个时期大部分都是研究基于III- V族的体系，如GaAs/Al 1 -yGayAs 。

17、现代对Zn0的研究开始于20世纪90年代，出现了大量研究Zn0的文章，在2005年一年中和Zn0有关的研究就有2000多篇，2006年比这更多，是1970年的100倍还多。在现阶段对Zn0这样浓厚的研究兴趣，在于实现了可以生长有一定取向的晶体，以及量子阱，纳米棒、量子点等，并且在这基础上，有希望获得蓝光或者紫外光电子器件，用来代替以GaN为材料的器件;通过掺杂Co, Mn, Fe,V或者相似的元素，从而用于稀磁或者铁磁性材料。当掺杂入Al, Ga, In或者相似的元素，可以形成高导电率的透明导电氧化物(TCO)，从而由于作为对ITO的一种替代。1.2. 2 Zn0半导体的晶体结构一般情况下，Z

18、n0为六方对称的纤锌矿结构(hexagonal wurtzite)，是直接带隙半导体材料，熔点是1975 0 C 0 Zn0属于六角晶系，如图1-2所示，它是由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的。晶格常数a=0.325nm, c=0.521nm,配位数为4:4，每一个锌原子处在四个相邻氧原子所形成的四面体间隙中;同样每个O原子和最相邻的四个Zn原子也构成一个四面体。但是，每个离子周围都不是严格四面体对称的，沿着c轴方向，Zn原子与O原子之间距离为0.196nm，在其它三个方向上为0.198nm。因此，c轴方向的最近邻原子间的间距比与其它三个原子间的间距稍微小。并且Zn原子的3d电子和

19、O原子的2p电子可以杂化而形成共价键，又因为Zn和。的电负性差别较大，所以Zn-O键基本上是极性的。 图1-2 ZnO晶体结构1.2. 3 Zn0的物理化学性质及其应用Zn0，俗称锌白，是白色或浅黄色的晶体或粉末，无臭、无毒，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，是两性氧化物。在空气中能吸收二氧化碳和水，尤其是活性Zn0。表1-1是Zn0的基本物理性质。1.3掺杂Zn0纳米材料的性质及应用 一般未掺杂的Zn0薄膜具有n型电导，这是因为在未掺杂的Zn0薄膜中存在如前所述的本征点缺陷。其中Zn空位、O间隙和O反位为受主对P型电导有贡献。而Zn填隙和O空位则为施主对n型电导有贡献。然而施主或受主缺陷只能

20、说明该缺陷对电导有贡献，至于贡献大小还取决于缺陷的浓度。1.3. 1 Zn0的n型掺杂 本征Zn0薄膜为高阻材料，电阻率高达102 S2.cm，由于氧空位和锌填隙的缺陷形成能较低，因而通常在制备过程中Zn0薄膜会产生该类晶格缺陷，这些缺陷的自补偿作用使Zn0薄膜呈n型导电，对于n型的Zn0薄膜，通过掺杂可改变Zn0薄膜的禁带宽度和电阻率。Zn0的n型掺杂主要通过掺杂1u族元素(B, Al,Ga, In, Sc, Y) IV族元素(Si, Sn)以及稀土元素(La, Pr)以及Li或者富Zn来实现，且具有比较优异的性能。其中对Zn0中掺A1研究得较为充分。理论上来说掺杂Al可以实现Zn0的n型掺

21、杂(除非在特殊条件下为P型并且掺杂后的较掺杂前载流子浓度大，不过也要有合适的比例浓度。本论文也主要讨论Zn0的n型掺杂及所制备样品的性质。1.3. 2 Zn0的P型掺杂 和其它宽禁带半导体相似，通过本征掺杂或离位掺杂可以使Zn0很容易变成电子导电的n型半导体，但是通过本征掺杂是不可能使Zn0成为空穴导电的p型半导体的，所以要实现Zn0的p型掺杂就较为困难，其原因主要有:(I) p型掺杂通常会使Zn0晶格的马德隆势能的升高，从而使晶格结构不稳定;C 2 ) Zn0材料中的本征施主缺陷间隙锌和空位氧对受主有很大的自补偿作用;Zn0受主能级一般很深，空穴在热激发下难于进入价带。因而要实现Zn0的p型

22、掺杂需要满足以下要求:较浅的受主能级和较大的掺杂浓度，这样才能够对氧空位和锌填隙原子进行有效的补偿。ZnO的p型掺杂主要通过通掺杂I族元素(Li, Na，K), V族元素(N, P, As, Sb, Bi)以及Ag, Cu，Au等来实现。有报道指出，I族元素掺杂易形成间隙而成施主态，具有高度的自补偿效应，作为受主掺杂并不理想。所以当前，对于Zn0的p型掺杂主要是通过N, P， AS等V族元素以及共掺杂来实现的。1.3. 3掺杂Zn0纳米材料的应用 (1)在光催化方面的应用将Zn0应用于光催化方面，主要是应用在以下两个方面:一是在处理废水中的应用，二是用于去除室内的有机污染气体。利用光催化技术处

23、理污染物具有很多优点，例如操作简单、应用条件温和、损耗较低以及不会或者是可以减小二次污染物的产生，光催化剂能够将有机污染物利用太阳能将其转化成H2O, CO2,PO43- .SO42- ，N03-以及卤素离子等无机盐分子，从而达到降解污染物的作用。并且，光催化剂也能用于处理大量的无机污染物，同时，人们生活环境中的各种有害的微生物，也能利用半导体光催化技术进行杀菌消毒。而将掺杂Zn0纳米材料用于光催化，通过实现Zn0的n型掺杂，可以提高其光催化效率。己有很多报道，将在后续的章节中加以详细论述。 (2)在染料敏化太阳电池方面的应用 随着染料敏化太阳电池的发展，由于Zn0的特殊性质它被作为Ti02的

24、替代品研究的越来越广泛，Zn0具有高的结合能(60 meV)，宽的带隙(3.37 eV)，以及和Ti02类似的电子性质。更为重要的是Zn0的电子迁移率是要高于Ti02。已有很多Zn0的纳米材料用于染料敏化太阳电池电极，例如Zn0纳米线阵列，纳米棒，纳米花，分叉的纳米线阵列，纳米管以及多孔的Zn0纳米材料。一般来说，n型掺杂的Zn0纳米材料，在掺杂浓度达到最佳浓度时，材料中的载流子浓度也会达到最大，从而可以提高电池的光电转化效率。Huang等的研究表明随着A13+浓度的增加，AZOw样品中的载流子浓度随着A13+浓度的增大，AZOw样品的电阻率逐渐减小，当A13+的掺杂浓度达到2%时达到最低，如

25、果A13+掺杂浓度继续增大，Al掺杂Zn0样品的电阻系数就会增加，但是，总体来说在将适当浓度的A13+掺杂到Zn0样品中时，由于掺杂导致了Zn0样品中载流子浓度的增大，进而使其电子迁移能力增大。对于染料敏化太阳电池而言，电池的性能依赖于电子的迁移能力，所以载流子浓度的增加会导致Jsc的增加，从而改善其电池性能，这在文献中得到了很好的印证，文献中制备了Sb-Zn0纳米颗粒，掺杂后的样品比纯Zn0的电流增大50%，能很好的应用于染料敏化太阳电池。 （3)在稀磁材料方面的应用 过渡金属掺杂Zn0基稀磁半导体为室温下实现自旋电子器件的应用提供了可能。许多著名的科学家在他们的研究中预测，自旋电子器件是未

26、来最有应用前景的电子产品之一，具有重要的应用价值目前，大量的研究工作指出过渡金属元素掺杂Zn0是潜在的稀磁材料，同时，有些元素(如:Ni，Co和Mn 等)掺杂Zn0的铁磁性研究还存在着分歧，要想给出一个统一结论是非常困难的。虽然大多数有关Co: Zn0的报道指出铁磁性是样品本身的固有性质，但是Ni: Zn0的铁磁性却是与Ni的金属团簇有关。与之相反，非铁磁性过渡金属元素掺杂Zn0的磁性是材料本身的固有性质。这些结果都需要进一步的研究工作去发展新的理论，从而对实验上所观察到的结果给出合理的解释。1.4 Zn0纳米材料的制备方法 纳米Zn0的制备方法很多，在材料的制备中，设计实用、简单、形貌尺寸与

27、结构可控的纳米结构单元的制备与组装方法是现在纳米材料研究中最有挑战性的问题。按照研究学科的不同可以分为化学法、物理法和物理化学法。按照物质的原始状态又可分为固相法、液相法和气相法。1.4. 1固相法 固相合成法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行锻烧，通过进行固相反应直接制得纳米粒子。例如Mazinanil等利用ZnC12, NaC03以及NaCl摩尔比为1:1:8粉末进行混合球磨，从而得到ZnC03，再在400 下将ZnCO:在空气中锻烧0.5 h，得到了氧化锌纳米粒子，其形貌为20-30 nm球形。固相法制备纳米Zn0的操作和设备简单、工艺流程短、反应时间短、成本低，产量大

28、，并且可以克服传统湿法所存在的粒子容易团聚的缺点，并且前驱体的制备在常温下就可以完成，因而工业开发和应用前景广阔。但是该方法能耗大，效率低，粒径大并且样品纯度不高，因此这种方法主要用于制备对粉体的纯度和粒度要求不高的样品制备方面。1.4.2气相法气相法主要是指在制备过程中，直接采用气态反应源或通过特定方法和途径陕西师范大学硕士学位论文将反应源转化为气态物质，随后让其在适当的条件和环境中结晶长大形成纳米材料的方法。根据反应源及其转化方法和途径的差异，可以分为激光烧蚀法、热蒸发法、分子束外延法、磁控溅射法等;根据反应过程中是否发生化学反应，可分为化学气相沉积法 (CvD)、金属有机物化学气相沉积法

29、(MocvD)、物理气相沉积法 (PvD)。利用气相法制备的zno样品分散性好、纯度高、并且有可以实现ZnO样品定向生长的可能性，但是其制备过程复杂、设备昂贵、能耗高需要较高的温度。4.3液相法液相法主要是指利用所制产物的盐溶液经过一系列化学反应、氧化还原反应及沉淀等过程得到纳米颗粒。液相法具有设备简单、制作成本低、操作条件易于控制所得产物结晶型好等优点。与固相法和气相法相比较，液相法是直接利用化学手段，通常不需要复杂的仪器，只利用在溶液中的反应就可以实现对性能的“剪裁”。液相法按照反应的不同原理和环境可以分为溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水解法、水热法、微乳液法等。溶胶一凝胶法是指以金属醇盐Zn

30、(OR):为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经过溶胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶经过干燥、锻烧成粉体的方法。化学沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超微细粒子的最普通的一种方法，它是利用各种在水溶液中溶解的锌盐，经反应生成不溶性的氢氧化锌、碳酸锌、硫酸锌和草酸锌等，再将沉淀物加热分解得到所需化合物的方法。根据沉淀的方式可分为直接沉淀法和均匀沉淀法两种。醇盐水解法是指金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成，它很容易和水反比生成氧化物、氢氧化物和水化物。氢氧化物和其他水化物经水洗、干燥、锻烧后可以转变为氧化物粉体。微乳液是两种互不相溶的液体形成的具有热力学稳定性的、各向同性的、外观透明或不

31、透明等性质的分散体系，通常由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、水溶液、有机溶液构成。分为水包油型(o/w)、油包水型(W/O)和近年来发展的双连续型，如图1一3所示。表面活性剂主要有阴离子型AOT丁二酸二(2一乙基己基)酷磺酸钠、SDS(十二烷基磺酸钠):阳离子型CTAB(十六烷基三甲基漠化钱);非离子型Trito叭(聚氧乙烯醚)。第1章绪论水_呵啄(a)(c)图1一3微乳液三种结构示意图:(a)w/O型微乳液(b)双连续型(中相微乳液)(c)o/w型微乳液 F19.1一 3Thediagramofthreemieroemulsionstrueture:(a)W/0microe一nuls

32、ion(b)bieontint一ous， nicroemulsion(e)O/Wmieroemulsion微乳液法制备纳米材料具有以下的特点:反应是以高分散状态供给的，因此防止了反应物局部过饱和现象，从而使纳米颗粒的成核以及长大过程能均匀进行，并能通过调节微反应器的外界因素而制备出理想的单分散纳米颗粒。另外，纳米粒子在微乳液中长期存在，不聚集。由于纳米颗粒包覆一层有机分子，因此可以有目的地制备有机分子修饰的纳米颗粒。由于微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长，从而使纳米颗粒的制备变得容易。采用不同的表面活性剂对纳米微粒的表面进行修饰，可以控制微粒的粒径大小。微乳液法应用广泛，根据其结构特点可以用

33、作微反应器来合成纳米材料，特别是近年来，利用水/油型微乳液合成纳米材料的技术得到了很到的发展。这种方法的实验装置简单、操作方便，并且可以人为控制粒径，因此在纳米颗粒的制备中具有极其广泛的应用。水热合成法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下，原始混合物进行反应的一种合成方法。根据反应原理，水热法又可分为水热氧化、水热沉淀、水热晶化、水热合成、水热分解等。水热氧化是采用金属单质为前驱物，经水热反应得到相应的金属氧化物粉休。水热沉淀是通过在高压釜中的可溶性盐或化合物与加入的各种沉淀剂反应，形成不溶性氧化物和含氧盐的沉淀。水热晶化是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶作为前驱物，在水热

34、条件下结晶成新的氧化物晶粒。水热合成是将二种或二种以上成份的氧化物、氢氧化物、含氧盐或其它化合物在水热条件下处理，重新生成一种或多种氧化物、含氧盐。水热分解则是氢氧化物或含氧盐在酸或碱陕西师范大学硕士学位论文溶液中，水热条件下分解，形成氧化物粉体;或氧化物在酸或碱溶液中再分散为细粉的过程。除上述水热方法外，还有水热脱水、水热阳极氧化、水热机械一化学反应(带搅拌作用)、水热盐溶液卸压法等粉体制备技术。水热条件能加速离子反应和促进水解反应，通过高压强制溶液中水合离子产生水解和轻联过程，从而形成相应难溶氢氧化物沉淀。由于经过高温处理，形成颗粒表面钝化，不易团聚，能形成较好超细粉末。在常温常压下一些从

35、热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值，但水热条件下却可能使反应得以实现。在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是膨化促进剂，同时还可作为压力传递介质。通过加速渗析反应和控制其过程的物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体，又可以制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。所以，水热法在制备超细粉末方面具有广阔的应用前景。水热合成法制备纳米ZnO颗粒的反应实质是:将可溶性锌盐和碱液混合形成Zn(OH):的“沉淀反应”与Zn(OH):脱水生成Zno的“脱水反应”融合在同一

36、反应器内完成，从而得到比普通水热反应颗粒小许多的结晶完好的ZnO晶粒。水热合成法对于纳米ZnO颗粒形态的控制是通过控制水热介质中碱性的强弱来实现的。水热法制备的优点是:能直接制得结晶完好，原始粒度小、分布均匀，团聚少的纳米ZnO粉体，制备工艺相对简单，无需锻烧处理。而高温高压下的合成设备较贵，投资较大。水热合成法被认为是制备纳米或微米金属氧化物晶体的最好方法，更重要的是可以通过调整生长条件(溶剂的种类、溶液的pH、反应的温度、时间等)来控制纳米颗粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度，是有望成为实现化学“剪裁”的主要方法。因此，基于水热法的这些显著特点，我们利用水热方法合成了多种可控的金属离子掺杂Z

37、nO纳米或微米结构。4.4金属离子掺杂Zno纳米结构的研究进展现在已经制备出了ZnO纳米线阵列64一66、纳米棒67，68、纳米花69，70、分支状的纳米线阵列7，72、纳米管73以及多孔的zno等等174。目前，国内外许多科研小组合成了多种形貌的金属离子掺杂ZnO微/纳米结构。第1章绪论Jung75利用固相法以及共沉淀法以znclZ为锌源，NaoH为碱，制备出了200nm左右的过渡金属离子掺杂ZnO纳米颗粒。如图1一4所示。图1一4过渡金属离子掺杂ZnO纳米颗粒的SEM图 F19.1一 4TheSEMi一 nagesoftransitionmental一 doPedZnOnanoPartie

38、lesYang76等利用化学气相沉积法以zn粉、sbZo3、c粉为原料在A12o:瓷舟中，以Au为催化剂，在880下制备出了Sb掺杂的ZnO纳米带。如图1一5所示。图1一 5Sb掺杂ZnO纳米带的FE一SEM图 F19.1一 5TheFE一 sEMimagesofSb一 dopedZnOnanobeltschenlv7等利用水热法在ITo衬底上以六水合硝酸锌为锌源，六亚甲基四胺为碱，制得了纯ZnO以及Al掺杂的ZnO纳米棒。如图1一6所示。陕西师范大学硕士学位论文图1一6未掺与掺Al的zno纳米棒的FE一sEM图未掺的Zno(a)表面形貌;(b)横截面图形貌;Al掺杂的Zno纳米结构图，(c)

39、lat.%以及 (d)6at.% F19.1一 6FESEMimagesoftheundoPedandAI一 doPedZnO.UndoPedZnOnanorods(a)surfaee morPhologyand(b)cross一 seetionalmorphology;AI一 doPedZnOnanostruetures(e)1at.%and(d)6at%.第1章绪论wallg78等利用湿化学法以六水合硝酸锌为锌源，氢氧化钠为碱，制得了纯zno以及Cr掺杂的ZnO纳米棒。如图1一7所示。图1一 7zno纳米棒的TEM不 11HRTEM图(a)，(b);e:掺杂的zno纳米线TEM和HRTEM

40、图(e)，(d)Fig.l一 7TEMandH即 EMimagesofPureZnOnanorods(a)， (b)andCr-doPedZnOnanowires(e)，(d)Gao79和xu80则是通过简单的水热法利用zn片为模板成功的获得了六边形ZnO纳米薄片，如图1一8所示。陕西师范大学硕士学位论文图1-8 Zn0纳米片的TEM图 Fig. 1-8 The TEM images of Zn0 nandiskCao81等利用化学浴法制备了Zn0纳米棒和纳米片，如图1-9所示，图1-9 Zn0纳米棒和纳米片的SEM图Fig. 1-9 The SEM images of Zn0 nanorod

41、s and nandisksm第1章绪论1.5选题意义及研究内容5.1选题意义掺杂金属离子对Zno光催化效率的影响到底是提高还是减小到目前为止依旧没有一个确定的结论。而在zno表面沉积或者负载上Ag，Au，R等重金属会使Zno的光催化效率有显著的提高。而将金属离子掺杂和贵金属的沉积结合起来研究其对ZnO光催化性能的影响还未见报道，因此我们制备了Ag亿nl一xOM、样品来研究掺杂离子对ZnO光催化效率的影响。5.2本课题主要研究内容(l)采用简单的水热法成功合成了均匀的Znl一xOM、微纳米结构(六棱柱形微米级样品、方形微米样品和纳米颗粒)，讨论了实验参数，如溶剂、碱浓度、温度、反应时一间等对产

42、物形貌的影响，并对不同ZnO微纳米结构的生成机理进行了讨论。(2)采用简单的水热法以乙醇为溶剂成功合成了不同掺杂浓度的zn，_xOFex(x二0，0.01，0.02，0.04)样品，大小和形貌为20nm的球形颗粒，并将所制得的zn._xFexo样品应用于光催化降解有机物，通过紫外一可见吸收光谱(Uv一Vis)测试对其性能进行了表征分析，主要研究了掺杂离子和表面贵金属沉积对ZnO光催化性能的影响，给出了一些合理的解释并得到了一些有意义的结论。陕西师范大学硕士学位论文第2章不同体系中金属离子掺杂ZnO纳米结构的制备及其机理讨论第2章不同体系中金属离子掺杂Zno纳米结构的制备及其机理讨论2.1引言由

43、于半导体材料独特的理化性质在光电子纳米器件和功能材料等领域具有很好的应用前景82。在各种半导体中，zno作为直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为 3.37eV，且激子束缚能高达 60meV，比室温热离化能 26meV大得多，具有优良的化学性质和热稳定性及良好的发光、光电转换等性能，使其在众多领域具有广泛的应用前景，而n型掺杂ZnO也由于其独特及其优良的化学性质被得到广泛的应用。因此，在合成掺杂纳米ZnO粒子时，控制其形貌、大小及尺寸分布对于实际应用就显的十分重要。通过不同的合成方法，不同离子掺杂ZnO纳米结构，如:纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管、纳米钉以及分等级的纳米结构等被成功的制得

44、。在本章中，我们分别以苯甲醇、乙二醇、乙醇做溶剂制备了不同形貌和尺寸的金属离子掺杂ZnO微纳米结构。在整个制备过程中并没有使用任何催化剂和模板。文中详细的讨论了实验条件，如碱浓度、反应温度、溶剂用量等对试验结果的影响，从而得出金属离子掺杂ZnO纳米颗粒生长的最佳条件。基于电子显微图像为我们提供的结构信息，我们对掺杂ZnO微纳米结构的生长机理进行了初步探讨。2.2实验部分2.2.1试剂与仪器试剂:氯化锌(分析纯，天津试剂厂)、醋酸锌(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、六水合硝酸锌(分析纯，西安化学试剂厂)、苯甲醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、乙二醇(分析纯，天津试剂厂)、无水乙醇(分析

45、纯，天津试剂厂)、氢氧化钠(分析纯，西安化学试剂厂)、尿素(分析纯，天津试剂厂)、柠檬酸钠(分析纯，西安化学试剂厂)，六水合三氯化铝(分析纯，天津试剂厂)，二水合氯化铜(分析纯，天津试剂厂)，九水合硫酸铁(分析纯，西安化学试剂厂)、五水合硫酸铜(分析纯，西安化学试剂厂)，所用试剂均未作进一步纯化，实验用l9陕西师范大学硕士学位论文水均为去离子水。仪器:离心机(飞鸽牌，型号:TDLS一A)、电子分析天平(上海精密科学仪器有限公司，型号:FA20048)、2.2.2苯甲醇体系中A、C。掺杂Zno纳米结构的制备将六水合硝酸锌 0.5959(0.002mol)、o.02mol几六水合氯化铝溶液或二水合

46、氯化铜4mL(0.00008mol)、lmol/L氢氧化钠溶液Zml(0.O02mol)加入盛有3OmL苯甲醇的反应釜中，搅拌30min，使固体溶解，加热至180，恒温反应24小时，反应完后，自然冷却至室温，所得白色沉淀4000转/分钟离心分离5分钟，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，去除溶剂及副产物，将洗涤后的产物放入烘箱中，70。C干燥12h。将六水合硝酸锌 0.5959(0.002mol.)、o.02mol/L六水合氯化铝溶液或二水合氯化铜4mL(o.00004mol)、lmol/L氢氧化钠溶液Zml(0.002mol)加入盛有3OmL苯甲醇的反应釜中，使固体溶解，再将0.1639或0.32

47、59柠檬酸钠加入到反应釜中，持续搅拌lh，加热至180，恒温反应24小时，反应完后，自然冷却至室温，所得白色沉淀4000转/分钟离心分离5分钟，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，去除溶剂及副产物，将洗涤后的产物放入烘箱中，70干燥12h。2.2.3乙二醇体系中AI、cu掺杂zno纳米结构的制备将0.4399二水合醋酸锌加入反应釜中，并加入30ml乙二醇使其溶解，再将o.02mol几六水合氯化铝溶液或二水合氯化铜4mL(O.000O8mol)加入到反应釜中，加入0.2529草酸作为催化剂，将反应釜密封好，放入烘箱，在Z000c条件下反应12h。反应完后，自然冷却至室温，所得白色沉淀4000转/分钟离

48、心分离5分钟，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，去除溶剂及副产物，将洗涤后的产物放入烘箱中，70干燥12h，然后放在马弗炉里，在500条件下烧结2h。2.2.4乙醇体系中Al、Cu、Fe掺杂Zno纳米结构的制备将o.olmol二水合醋酸锌溶解在30ml乙醇中;再将0.0002mol六水合三氯化铝、五水合硫酸铜或九水合硫酸铁以及o.02mol尿素加入到反应釜中，使其溶解;将0.O005mol乙酞乙酸乙酷加入到反应釜中，在180oC条件下反应5h。反应完成之后，自然冷却到室温。所得白色沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复第2章不同体系中金属离子掺杂Zno纳米结构的制备及其丛理过i鱼洗涤去除溶剂及副

49、产物，从而达到净化目的，将产物放入烘箱，在70“C条件下烘干12h。将所得产物在马弗炉中800下烧结lh。2.2.5产物表征采用 RigakuD/Max2550VB+/PC型X一射线粉末衍射仪对样品进行XRD物相分析，测试条件为:Cu靶(x=1.5418人)，Ka射线，扫描范围为20二10一800，扫描速度为8。/min，电压40kV，电流4OmA;采用荷兰Philios一FEI公司 Quanta200环境扫描电镜以及日本电子公司 JEOLJEM一2100透射电子显微镜检测样品的形貌、粒径特征。2，3结果与讨论2.3.1结构与形貌ZnO:AI(2%)Zno:Cu(2%)O乙|闪O。|00乙石巴

50、囚、00巴内OlO尸.闪O一in!门之!su。4u一 304050607028(degree)图2一1苯甲醇溶剂下，ZnO:Al， zno:Cu晶体的X射线衍射图 F19.2一 1powderXRDPattemsofZnO:Al， ZnO:CucrystalsintheSovletofbenZylealcohol图2一1分别为和Al，cu(2%)掺杂zno的x一射线粉末衍射。从图中可以看出陕西师范大学硕士学位论文zn;一002M002O(M=Al，Cu)的所有衍射峰数据与六方相纤锌矿zno标准谱(a一0·3249nm，C=0.52nLIn， JCpDSNo.36一1451)的数据一一

51、对应，没有其他杂相的存在。此外，XRD峰比较窄，并且峰很尖锐，从而表明它有很好的结晶性。并且在对应的低角度出现了周期性的衍射峰，这表明所合成的样品中可能具有超晶格结构。超晶格结构也可以被称为长周期结构，也就是说如果在一种晶体结构中出现原子位置或化学成分的周期性变化，就会产生长周期结构或调制结构，而原来的晶胞就成为长周期结构中的一个结构单元或者亚结构。在一般情况下，长周期结构的周期或点阵常数是亚结构的整数倍，称为有公度的结构，否则就是无公度的。也就是说表现在XRD图谱上自然是对应较低角度出现衍射峰了。所以在得到样品的XRD图后我们继续对其做了形貌测试，分别是做了SEM测试和TEM测试，从图2一2

52、中我们可以看到，所合成的样品中，掺铝的ZnO样品(图2一Za)形貌为5林m左右的六棱柱型，而对其中的一些做HRTEM(图2一Zb)并没有发现我们所期望的超晶格结构，而掺铜的ZnO样品(图2一2c、d)形貌为5林m左右的核桃状与六棱柱型的混合体。在光催化以及染料太阳敏化电池等的应用中，当尺寸减小到纳米级别时会出现量子尺寸效应和尺寸效应，因而我们依旧期望将金属离子掺杂ZnO样品制备到纳米级别。当在体系中加入0.3259柠檬酸三钠时，我们得到了如图2一3a，c所示的形貌。掺铝的zno样品(图2一3a)形貌为1协m左右的菱形，而掺铜的zno样品(图2一3c)形貌为1林m左右的空心半球体，但是都没有达到

53、纳米级别。当在体系中加入0.1639柠檬酸三钠时，我们得到了如图2一3b，d所示的形貌。掺铝的ZnO样品(图2一3b)形貌为5林m左右的中间空心六面体，而掺铜的zno样品(图2一3d)形貌为10卜m左右的颗粒团簇体，但是都没有达到纳米级别。但是他们的衍射峰都表明不是Zno，因而不能满足性质的测试要求。第2章不同体系中金属离子掺杂ZnO纳米结构的制备及其机理讨论卜(a)2110:AI微米颗粒的sEM图，(b)ZnO:AI微米颗粒的HTEM图，(c)，(d)Z，飞O:Cu微米颗粒的SEM图 F19.2一 2(a)SEMimagesoftlleZ;:O:AI，飞anoPaltieles，(b)Hig

54、h一 resolutionTEMi一二 ageofZnO:AInanoParticles:(e)， (d)SEMimagesoftheZnO:CunanoParticlesinthesovletofbenzylealeollol陕西师范大学硕士学位论文图2一3苯甲醇溶剂下(a)加0.3259柠檬酸三钠Zno:AI微米颗粒的SEM图，(b)加0.1639柠檬酸三钠zno:AI微米颗粒的sEM图，(c)加0.3259柠檬酸三钠zno:cu微米颗粒的sEM图(d)加0.1639柠檬酸三钠ZnO:cu微米颗粒的sEM图 F19.2一 3(a)SEMimagesoftheZnO:AInanoPartic

55、lesafteradding0.325gtrisodiumeitrate， (b)SEM 1InagesoftlleZnO:AInanoPartielesafteradding0.1639trisodiumeitrate， (e)SEMimagesofthe ZnO:CunanoPartielesafteradding0.3259trisodiumeitrate， (d)SEMimagesoftheZnO:Cu nanoParticlesafteraddingO.l63gtrisodiumeitrateinthesovIetofbenzyIealeohol当在乙二醇体系中制备Znl一0.02OM0.02(M=Al，Cu)样品时，图2一4中分别为Al，eu(20，0)掺杂zno的x一射线粉末衍射。从图中可以看出Zn，一。刀ZOMo刀:(M=AI，Cu)的所有衍射峰数据与六方相纤锌矿Zno标准谱(a一0.3249nm，c一 0.52nm，JcPDsNo.36一1451)的数据一一对应，没有其他杂相的存在。此外，xRD峰比较窄，并且峰很尖锐，从而表明它有很好的结晶性。表明Al、Cu己经成功的掺杂入ZnO的晶格中。24第2章不同体系中金属离子掺杂ZnO纳米结构的制备及其机理讨论ZnO:AZnO:CU石巴.闪一尸一滩川几00囚一一一的O尸丫.lraesIL一O尸尸.闪O乙LO忍闪O