表面预处理工艺对多元多层硬质薄膜性能的影响

1、开 题 报 告表面预处理工艺对多元多层硬质薄膜性能的影响所属院系： 材料与能源学院 所学专业： 材料学 论文题目: 表面预处理工艺对多元多层 硬质薄膜性能的影响 研究生姓名： 胡 芳 指导教师： 代明江（教授级高工） 开题时间： 2008.12.09 2008 年 10 月 10 日一、文献综述1.1 多层膜的概述1.1.1 多层膜的构成和种类 多层膜(Multilayer films，MLs) 是在单层薄膜基础上发展起来的1，是指有两种或两种以上成分或结构不同的薄膜在垂直于薄膜一维方向上交替生长而形成的多层结构2。它可以人为设计和制备,从而形成种类繁多，结构各异的一类薄膜材料。薄膜的多层化有

2、利于改善膜层的耐腐蚀性和防止膜层开裂。研究表明,多层膜能获得比单层膜更优越的性能。大量与基体相平行的内界面能起到阻碍裂纹扩展的作用,并且提供位错运动阻力,在增加韧性的同时,镀层的硬度和强度也得以提高3。 对于两种不同成分或结构组成的多层膜，每相邻的两层形成一个基本单元，其厚度称为调制周期，用(=lA+lB)表示，调制层A与调制层B的厚度之比称为调制比，用lA：lB表示，通常把周期小于100纳米的多层膜称为纳米多层膜1。近年来，有关多层膜的研究报道, 其中以金属/氮化物(碳化物, 硼化物等)多层膜、氮化物/氮化物多层膜和掺金属类金刚石多层膜的研究居多5。在纳米超硬多层薄膜中,研究最多的是氮化物组

3、成的超硬薄膜。主要原因有三点：首先, 可以在薄膜和晶体之间形成强的附着力；其次, 可以得到化学稳定性高和摩擦系数低的保护膜；另外可以提高薄膜的强度和硬度6。 多层膜结构是既能减少内应力又能保证其表面力学性能的一个途径。为避免陡浓度梯度界面的形成,近年来提出了金属金属碳化物含金属元素类金刚石。这类膜综合利用了金属碳化物中间层,提高与类金刚石膜及基体的结合力；碳化物层提高膜的承载力及类金刚石顶层减摩自润滑作用的效果。既保持了高硬度、低摩擦,又降低了脆性,提高了承载力、膜基结合力及磨损抗力6。1.1.2 多层薄膜的研究进展 多层薄膜的研究是近30年开展起来的，它是表面工程、薄膜技术深入发展的结果。由

4、于它与材料科学、真空技术、表面物理、电子离子物理有着密切关系，所以近年来从理论、制备工艺、设备研制分析测试技术到应用， 已经形成一个系统的研究领域。国际上发达国家的多层膜研究进展迅速。70年代起美国的西北大学、斯坦福大学、玻克莱实验室等单位先后成立了多层膜研究的攻关课题组，对金属多层膜进行研究；西欧的德、法、英、荷等国对多层膜的研究亦发展较快1993年这几个国家的科学家组成多层膜研究的联合体、交流研究成果，分析美国，日本的研究动向，并得到欧共体的支持。日本的研究进展较快，日本政府大量拔款支持多层膜的研究4。1939年Brenner首次用电沉积方法制备了Cu-Bi多层金属合金，从此电化学方法制备

5、金属多层膜的研究引起了众多学者的关注。1988年法国的Alber Fea发现了不同金属交替排列的多层膜具有巨磁阻效应，引起了各国物理学家和材料学家对金属多层膜研究的极大兴趣2；类金刚石(DLC)膜是近二十年来发展起来的一种超硬膜11-12。同时期，人们发现将金属粒子掺入到DLC晶格中能显著降低薄膜的内应力 ，对Me-DLC进行了广泛研究很多金属粒子已经被用来掺入到DLC膜中，主要包含IV-VII族元素中能与碳形成碳化物的一些金属，特别是Ti，Cr和W7。1997年美国的Voevodin A A 8提出沉积超硬DLC涂层的结构设计为Ti-TiC-DLC 梯度转变膜,使硬度由较软的钢基体,逐渐提高

6、到表层超硬(6070GPa) 的DLC膜。这种结构进一步发展为：在Ti-TiC-DLC 梯度层上覆以多层Ti、非晶态DLC 共同构成的纳米级厚度复合结构层,就得到Ti-TiC-DLC-n× Ti-DLC多层膜。多个具有低弹性模量的金属(Ti) 层过渡而形成的复合结构层虽降低了硬度,但却起到了缓冲应力、阻止截面微裂纹萌生、进而提高膜基结合力及膜的整体韧性的作用9我国多层膜的研究自80年代开始，主要在研制软X射线光学多层膜方面取得初步成果在长春光机所、复旦大学、中国科技大学、上海光机所等单位开展了这方面的研究4。目前多层膜的研究主要集中在磁性多层膜、纳米多层膜与超晶格等领域10。 近年来

7、，多层膜的研究更加深入具体表现在以下几方面3：1)作为人工合成的多层膜的研究与计算机模拟设计相结合，将物理模型运用到计算机预先设计的膜层结构中去，从而使为实现按人为意愿制备多层膜前进了一大步。2) 界面的状态对多层膜系统的影响越来越明显。表面界面物理在多层膜研究中的指导作用也体现出来，用三束(离子束、电子束、激光束)对界面的改性可以解决某些沉积过程中难以解决的问题。如用离子束轰击MoSi的界面，可以减小粗糙度。3)制备多层膜的设备不断更新。溅射法中除用直流外，又采用射频溅射电源，并采用计算机控制，蒸发法中，加人离子源对界面改性，与表面分析仪器联机研究界面。荷兰FOM等离子体研究所已研制成全部计

8、算机控制的大型多个电子束蒸发源的超高真空系统，以制备大尺寸的多层膜。4)多层膜的应用领域不断开拓。由于它特有的各种性质，将在电子信息科学、机械工程、航空航天领域内具有广阔的应用前景。如磁-光多层膜，电-光特性多层膜将对制作量子电子学的器件起作用。1.1.3 多层膜的制备方法 根据所运用的原理不同，薄膜的制备技术可分为化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition,简称CVD）和物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,简称PVD)两大类。1.1.3.1 化学气相沉积（CVD）化学气相沉积是利用气态的先驱反应物，通过原子分子间化学反应的途径生成固态薄膜的

9、技术23 。它包括激光化学气相沉积和多源等离子辅助化学气相沉积等13。CVD过程有：反应气体到达基体表面；反应气体分子被加热的基体表面吸附，在基体表面产生形核的化学反应；生成物从加热的基体表面扩散形成结晶中心，使薄膜生长；没有反应的气体等被运输到沉积反应室外14。多层复合硬质薄膜的CVD制备方法中最常见的是等离子体化学气相沉积技术（PCVD）。PCVD是一种新的制膜技术。它是借助等离子体使含有薄膜组成原子的气态物质发生化学反应，而在基板上沉积薄膜的一种方法，特别适合于半导体薄膜和化合物薄膜的合成，被视为第二代薄膜制备技术15。PCVD技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，这就从根本上改变了反应体

10、系的能量供给方式，能够有效地利用非平衡等离子体的反应特征，当反应气体压力为10-1102Pa时，电子温度比气体温度约高12个数量级。这种热力学非平衡状态为低温制备纳米薄膜提供了条件。由于等离子体中的电子温度高达104K，有足够的能量通过碰撞过程使气体分子激发、分解和电离，从而大大提高了反应活性，能在较低的温度下获得纳米级的晶粒，且晶粒尺寸也易于控制。所以被广泛用于纳米镶嵌复合膜和多层复合膜的制备，尤其是硅系纳米复合薄膜的制备15。1.1.3.2 物理气相沉积 (PVD)虽然CVD有很多的优点，例如：反应可在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备；沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行，但是CV

11、D是通过化学反应而实现,因此对于反应物和生成物的选择具有一定的局限性。同时，由于化学反应需要在较高的温度下进行，基片所处的环境一般较高，这样也就同时限制了基片材料的选取13。相对于化学气相沉积这些局限性，物理气相沉积显示出独特的优越性，它对沉积材料和基片材料均没有限制，所以在制备多层膜时被普遍应用。这种沉积技术已经成为成熟的工艺，在制备多层膜时可有效地控制颗粒尺寸及厚度的大小，PVD 技术类型虽然五花八门，但都有气相沉积的三个环节，即镀料（靶材）气化气相输运沉积成膜14。目前最常见的多层复合膜的沉积工艺方法是磁控溅射（有直流多靶溅射，射频溅射，单极或双极溅射，非平衡磁控溅射）、真空阴极电弧沉积

12、(过滤的)、阴极电弧与非平衡磁控溅射相组合的复合沉积等16。其中,电弧离子镀和磁控溅射离子镀是工业生产的主流镀膜技术18。电弧离子镀以其离化率高,薄膜生长速度快,涂层附着强度好等一系列优点,占了涂层市场的很大份额。真空磁控溅射镀膜具有溅射速率高，可镀面积大，膜层均匀，附着力好，可镀材料广等优点。先进的制备技术为沉积超硬薄膜提供了技术保证,完善的镀膜设备功能是保证超硬多层薄膜材料质量的基础。下面主要介绍阴极真空电弧离子镀和磁控溅射离子镀的基本原理。1.1.3.2.1 阴极真空电弧离子镀沉积阴极真空电弧沉积称为电弧离子镀沉积，它的基本原理就是在真空条件下，用引弧针引弧，使壳体 (阳极)和镀材(阴极

13、)之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发甚至“异华”镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程16。离子镀技术结合了真空蒸镀与真空溅射的优点，是一种在低气压放电下，将蒸发出来的镀料粒子部分电离，形成离子、原子、分子和其它中性粒子团簇，再经过扩散和电场作用沉积在加载负偏压的工件上形成化合物薄膜的技术。电弧离子镀，就是将电弧技术应用于离子镀中，在真空环境下利用电弧蒸发作为镀料粒子源实现离子镀的过程。电弧离子镀主要应用于在各类工模具钢基体上，制备硬质耐磨涂层和不锈钢制品的装饰涂层，是当代硬质薄膜合成领域中最

14、重要的生产工艺之一。电弧离子镀设备中阴极靶面上的真空电弧斑点是电子、金属离子、中性原子和熔化液滴的发射源。各种带电粒子在分别向阴极和阳极作定向运动时，会与沉积室内的气体分子碰撞而使其电离，产生更多的离子和电子，加之电弧等离子体本身就具有较高的离化率，于是便在真空沉积室内形成高度离化的等离子体。事实上，电弧离子镀的突出特点就在于它能产生由高度离化的蒸发材料粒子组成的等离子体，是目前离子密度最高的镀膜形式之一。沉积过程中离子对基体和薄膜的轰击对于薄膜的质量有重要作用。对于电弧离子镀而言,这种低能离子轰击是通过在基体上施加负偏压来实现。在无负偏压的情况下，基体表面因与等离子体接触而具有负的自偏压，形

15、成等离子体鞘层。当外加偏压电场时，为了维持等离子体的准电中性特性，等离子体鞘层厚度会随之增大。离子在沉积过程中受鞘层的作用而获得能量并轰击基体表面。这种轰击作用对薄膜的质量、性能以及膜层的结构均有着重要的影响15。1.1.3.2.2 磁控溅射离子镀（MSIP）磁控溅射离子镀是把磁控溅射和离子镀结合起来的技术，真空室抽至本底真空5×10-3Pa后，通入氩气，维持在1.33×（10-110-2）Pa。在辅助阳极和阴极磁控靶之间加4001000V的直流电压，产生低气压气体辉光放电。氩气离子在电场作用下轰击磁控靶面，溅射出靶材原子。靶材原子在飞越放电部分电离，靶材离子经基片负偏压（

16、03000V）的加速作用，与高能中性原子一起在工件上沉积成膜16。常用的磁控溅射镀在阴极靶材的背后放置1001000高斯强力磁铁，真空室充入0.110Pa压力的惰性气体（Ar），作为气体放电的载体。在高压作用下原子电离成为离子和电子，产生等离子辉光放电。电子在加速飞向基片的过程中，受到垂直于电场的磁场影响，使电子产生偏转，被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内。电子以摆线的方式沿着靶表面前进，在运动过程中不断与Ar原子发生碰撞，电离出大量的Ar+离子，与没有磁控管结构的溅射镀相比，离化率迅速增加10100倍，因此该区域内等离子体密度很高。经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，最终落在

17、基片、真空室内壁及靶源阳极上。而Ar+离子在高压电场加速作用下，与靶材的撞击并释放出能量，导致靶材表面的原子吸收Ar+离子的动能而脱离原晶格束缚，并在基片上沉积形成薄膜15。1.2 预处理工艺概述 基体金属表面的预处理状况，决定着薄膜和基体的结合性能，因此对其使用寿命有决定性的影响。表面预处理包括除去金属表面的油脂、其它污物、锈、氧化皮等22。表面预处理的要求就是表面必须清洁，并要有一定的粗糙度。因此 ，镀膜前基体一定要进行表面净化和粗化处理16。1.2.1 溶剂清洗根据工件表面存在的油污物来选择合适、有效的清洗剂和溶剂。目前常用的清洗剂和溶剂主要有17： 金属清洗剂、水溶性清洗剂。这种清洗剂

18、分为酸性、碱性和中性偏碱等三类。(1)酸性：多用于清洗氧化物、锈和腐蚀物。(2)碱性：含有表面活性剂， 用于清除轻质油污；除锈。(3)中性偏碱 ：能避免酸碱对工件的损伤。 漂洗水凡经水溶性清洗剂处理的工件， 用于初级清洗油污、灰尘以及指纹后， 都需经过去离子水或蒸馏水仔细漂洗的过程，以便使基体表面不残留任何水溶性清洗剂的余液。 脱水剂为防止工件水漂后生锈和污染，需尽快脱水， 脱水剂有如下几种：(1)醇类： 目前实验室中普遍采用醇类脱水，如无水乙醇、异丙醇、乙二醇及丙酮等。(2)TDFC及其代替物：这种脱水剂由于它具有独特的 “油”包水，水分离的优异性能，因此对超硬膜镀前清洗中的脱水起了重要的作

19、用。 有机溶剂工件虽经脱水剂初级清洗，但不能完全清除表面的油污、膏、蜡等污物，还需采用溶解性能强的溶剂进行进一步的清洗。常用的除油溶剂有工业汽油、三氯乙烯、丙酮等。为了充分地发挥上述这些溶剂的良好性能，一般采用采用超声波清清洗技术、加热、喷淋和振动等手段来发挥其清洗作用。1.2.2 腐蚀液刻蚀常用的腐蚀溶液有酸性溶液(王水、H2SO4、HCl等)和碱性溶液（NaOH、KOH等）。一般采用浸蚀的方法，待基体表面污物溶解后，再用水冲洗干净。1.3.3 机械清理常用的机械清理的方法有喷砂、电拉毛、机械加工（车沟槽、压花等）等。经过机械清理后，基体表面粗化，形成均匀凹凸不平的粗糙面，达到镀膜要求的粗糙

20、度并获得有利于涂层与基体结合的活化表面。粗化表面可使薄膜和基体之间的结合得到强化。在喷砂粗化时喷砂的角度应保持60°75°，避免90°，以防砂粒嵌入基体表面，同时经喷砂的表面粗糙度应适当，喷砂后的基体表面应均匀16。二、选题背景和意义多层膜因为其特殊的物理效应而成为现代器件的材料基础，多层薄膜的异质结构能够表现出多种独特的物理性质，涉及光、电、磁、热等众多体系,又具有高硬度,耐磨性和热稳定性等优良的性能, 因此被广泛应用于刀具、电子配件、机械零件、信息存储器、医学植入体上。在多层薄膜的制备工艺中，采用梯度过度的方法，来降低膜/基之间的热膨胀系数差，从而提高膜/基结

21、合力；同时，在整个沉积过程中，利用离子源辅助轰击，也能提高膜层质量及膜/基结合力20。但是在实际应用中，还是会出现薄膜的脱落和失效的现象,大大地降低产品的使用寿命，进而制约着多层薄膜的应用。膜/基结合力是决定薄膜可靠性和使用寿命的一个重要因素。膜层在工业应用中质量的好坏很大程度上取决于膜/基结合力的大小19。薄膜与基体的结合力是指薄膜与基体在化学键合力或物理咬合力作用下的结合强度。实际的薄膜与基体界面可能有不同的化学键合、元素的相互扩散、薄膜内应力、界面杂质和界面缺陷等具体情况，因而实际的薄膜结合力的规律极为复杂。它不仅取决于薄膜与基体材料之间的界面能量，还取决于具体的沉积方法和界面状态21。

22、 在镀膜材料和沉积方法一定的情况下，基体的表面状况是决定薄膜和基体是否良好结合的重要要素，而基体的表面状况取决于所采用的表面预处理方法。常规的预处理方法并不一定能得到理想的膜/基结合力,所以如何发展特殊有效的预处理工艺至关重要。在目前PVD制备多层薄膜时，炉外的预处理采用常规的预处理工艺: 超声波除油去离子水漂洗去离子水超声清洗去离子水冲洗脱水烘干，而对于机械处理（喷砂）和化学腐蚀工艺研究甚少。本文就将这一问题作为切入点，拟重点探讨不同基体材料上这两种预处理工艺对多层薄膜性能的影响，对于现实工程问题的解决有一定的指导意义。三、实验参数的确定3.1 机械处理实验参数的确定3.1.1 试验目的本试

23、验拟在YG6硬质合金片和不锈钢片（Cr13）上进行粉末喷砂,用来考察喷砂压力、喷砂距离、喷砂时间和表面粗糙度、膜/基结合强度等实验指标的关系，找出一套适合的喷砂工艺方案。3.1.2 喷砂概述 图1 虹吸式喷砂机喷嘴结构示意图喷砂是用于油漆或去氧化皮、去毛刺以及玻璃装潢的一种传统工艺，近年来已经发展为一种粉末喷砂技术。目前已经被应用于脆性材料，例如，玻璃，硅片和陶瓷等具有微观组织（通常大于100um）的产品中23。喷砂是工程上广泛应用的一种金属表面机械处理方法。喷砂一般分为干喷砂和湿喷砂两大类。根据喷砂的方式的不同，将干喷砂使用的设备分为两种：射吸式喷砂机和压送式喷砂机22。一般来说，喷砂机都是

24、采用射吸式喷砂，即利用压缩空气在喷枪内形成负压产生引射作用，将旋风分离器贮箱内的磨料通过吸砂管吸入喷枪内，然后随压缩空气流由喷嘴高速喷射到工件表面，改变工件表面的机械性能，使工件表面获得一定的清洁度和不同的粗糙度，从而提高工件的抗疲劳性，增强工件表面的附着力，延长涂层的耐久性，达到喷砂加工的目的。虹吸式喷砂机喷嘴结构示意图如图1所示。3.1.3 喷砂的作用通过砂粒对工件表面的冲刷作用而使表面粗化。喷砂兼有表面净化的作用。在现代表面技术中，作为工件表面粗化处理方法之一的喷砂法目前在国外已被广泛应用，是目前常用的粗化方法之一。喷砂作为一种表面粗化手段，它可以起到以下作用24：1)工件表面经过砂粒打

25、击后，在达到粗化目的的同时，还能在工件上形成一定的残余压应力，尽管该应力数值较小，但可以松弛工件在涂层制备过程中产生的热应力，减小涂层的残余应力，对提高涂层的结合强度有利。同时表面压应力的存在，还可以极大地提高工件的疲劳强度。2)经过喷砂处理后，基体表面呈微观凹凸不平，在很大程度上增加了基体和涂层相互结合的表面积，并且使涂层在基体上冷却时，有利于形成连锁的叠层，从而大大增加了涂层与基体之间的结合强度。3)进一步净化表面，并起到使表面活化的作用。喷砂去除了工件表面上的有机污染层和氧化皮，并能增大金属表面晶粒的塑性变形和造成的晶格缺陷，使基体表面处于容易发生化学反应的状态，有助于喷涂颗粒与基体之间

26、物理化学结合的进行。3.1.4 喷砂质量的指标喷砂质量的主要指标有表面净化和活化程度、表面粗糙度、表面形貌。表面净化和活化程度要求喷砂后的表面无其他污染物，要露出匀质的金属本色；表面粗糙度要求喷砂处理后待喷涂表面具有适宜的粗糙度，有利于涂层与基体的结合；表面形貌要求喷砂粗化后的基体应该在整个表面上是均匀的，不应该出现“花斑”、漏喷现象24。3.1.5 影响喷砂质量的因素喷砂处理表面是属于无取向的，是各向异性表面。喷砂处理表面显微状态受砂粒特性（包括形状、硬度、重量、成分、种类等）、工件特性以及喷砂工艺规范的影响。喷砂效果的优劣取决于诸因素的综合影响（如图2所示）。在众多因素中，对于材料、硬度、

27、以及喷砂部位结构和尺寸已确定的工件，砂粒的选择和喷砂工艺规范确实尤为重要。砂粒选择，主要考虑喷砂工作要求、生产率要求、喷砂压力、喷嘴尺寸、喷砂寿命周期等。工件和砂粒确定后，喷砂工艺规范（喷砂距离、喷砂角度、喷砂空气压力和喷砂时间）的选择主要依赖于喷砂表面的性质、形状、尺寸以及喷砂效果的要求等因素24 。3.1.6 实验因素的确定 在喷砂处理过程中，喷射到工件表面的砂粒的能量主要消耗在两方面：一是用来切削试样表面材料；二是用来使试样表面发生塑性变形。喷砂距离、喷砂气压以及喷砂时间的不同势必将导致砂粒的能量以及用于切削的分量和用于使材料发生塑性变形的分量的不同，因而最终获得粗化表面状况存在差异。在

28、真空镀膜时，靶材粒子溅射到基体表面，粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜13。基体表面的粗糙度、活化程度、表面形貌之间的差异，将导致以机械结合为主要结合方式的薄膜与基体的结合强度也存在差异。因此，试验因素选用砂粒粒度、喷砂压力、喷砂距离和喷砂时间，以粗糙度、薄膜与基体之间的结合力为指标24。影响喷砂质量的因素喷砂工艺规范工件状况砂粒特性喷砂角度喷砂时间喷砂压力形状尺寸砂粒硬度砂粒材料形状尺寸喷砂距离工件硬度工件材料 图2.影响喷砂效果的因素3.1.6.1 喷砂砂粒粒度李冬梅等，分别用60#和150# Al2O3在金属钛上进行喷砂预处理，结果表明：喷砂粒度对钛与瓷聚合体的粘接强度有显著影响，60#

29、 Al2O3喷砂预处理可以使钛表面更加粗糙，并提高表面的润湿性，从而有利于获得更大的粘接强度25。因此，喷砂颗粒的大小会影响膜/基结合强度。3.1.6.2 喷砂压力 喷枪入口处的空气压力称为工作压力，该压力越大，磨料颗粒就越容易获取大的喷射速度，除锈效率也将随之提高26。喷砂压力和喷砂粉末到达工件表面的动能有关，动能愈大，速度越高，工件表面缺陷增多，严重时工件表面会出现裂纹，甚至出现崩边等现象，这将直接损坏工件。所以，喷砂时必须严格控制喷砂压力。在一定的压力范围内，探讨喷砂压力对膜/基结合强度的影响。3.1.6.3 喷砂距离 随着喷砂距离的减小，砂粒的集中性就相对高一些，砂粒的速度增加，因此到

30、达工件表面动能增加，那么工件受到的冲击力就增大，这会直接影响工件表面的粗糙度情况，从而影响膜/基结合强度25。3.1.6.4 喷砂时间喷砂时间是用来控制喷砂量的一个参数，喷砂量越大，基体表面就越粗糙。然而，并不是基体表面粗糙度越大，膜/基结合强度就高27。所以，通过控制时间来找到具有临界粗糙度值的喷砂时间，以获得较高的膜/基结合强度。3.1.7 实验用基本参数的确定 3.1.7.1 喷砂磨料的选择 白刚玉是以氧化铝粉为原料，经高温熔炼而成，呈白色，硬度高,韧性稍低，化学稳定性好，具有很好的绝缘性。经超细研磨的白刚玉粉，可制成水剂研磨液、抛光液，适用于各类压电晶体、半导体、晶片的研磨、抛光，也适

31、应用于精密部件(显像管玻壳玻屏、光学玻璃、液晶显示器(LCD)玻璃基板、磁性材料等)的表面研磨、抛光。也可应用于湿式或干式喷砂28。本实验拟选用的喷砂磨料是白刚玉，它的主要物理特性见下表128。 表1 白刚玉的主要物理特性晶体形状- Al2O3 （立方晶体）颜色白色密度(g/ cm3)3.95显微硬度 (kg/ cm2)20102400莫氏硬度9导热率 W/(m·K)0.0715膨胀系数(36)×10-6/3.1.7.2 喷砂粉末粒径：600目/320目。3.1.7.3 喷砂角度：60°。3.1.7.4 喷砂设备：虹吸式喷砂机。3.2 化学腐蚀实验参数的确定 3.

32、2.1 实验目的本实验拟重点讨论在YG6硬质合金上化学腐蚀预处理，在炉内相同工艺条件下，与进行机械喷砂处理后的样品进行对比。3.2.2 基体的选择 硬质合金是粉末冶金制品，是将高硬度、高熔点的金属碳化物（又称难溶性金属碳化物，如WC、TiC等）粉末，用Co、Mo、Ni等金属作黏结剂压制、烧结而成的粉末冶金制品。目前常用于切削加工的硬质合金都是以碳化钨（WC）为基体，主要有以下三类30：1）钨钴类硬质合金（WC-Co），代号YG，常用牌号有YG6。2）钨钛钴类硬质合金（WC-TiC-Co），代号YT，常用牌号有YT5。3）钨钛钽钴类硬质合金（WC-TiC- TaC-Co），代号YW， YW硬质合

33、金也叫做通用硬质合金。化学腐蚀的基体采用目前在刀具材料中应用最广的硬质合金片YG6。3.2.3 化学腐蚀路线(1)腐蚀WC。A: Murakami,s reagent(10%KOH + 10% Fe(CN)6) 溶液。此溶液处理后的硬质合金表面存在均匀的微孔和裂缝，薄膜沉积时，在这些缺陷处生长薄膜，从而与基体表面形成钩连状态，因而起到阻碍薄膜的剥落和脱落，其提高结合力的机制以机械锁和作用为主。机械锁和作用提高薄膜结合力的根本原因在于基体表面粗糙度的增加，改善了薄膜对基体表面的浸湿性，增大了膜-基间的实际接触面积，并可促进界面两侧物质间形成微观尺寸上相互咬合31。 化学电离方程式：KOHK+OH

34、 Fe(CN)6K+Fe (CN)63- WC + OH+Fe(CN)63- WO+ Fe(CN)64- + CO2 + H20B：10% NaOH + H2O2溶液，二者比例为2：1 。化学反应： 2NaOH + 6H2O2 + WC Na2 WO4 + CO2+ O2 + 6H20（2）脱Co。经过酸蚀处理后，硬质合金中WC颗粒显露，其中粘结相Co转变为钴的化合物，基体表面的粗糙度会增加，这有利于增强薄膜和基体的结合力32。A: 30% H2SO4 + 70% H2O2 溶液。化学反应： H2SO4 + H2O2 + Co CoSO4 + SO2 + H2OB：0.05 mol/L FeC

35、l3溶液 化学反应： FeCl3 + Co CoCl2+ Fe3.3 PVD实验参数的确定 本实验拟采用PVD技术来制备多层膜样品,拟重点讨论以上两种预处理工艺对多层薄膜性能的影响。 物理气相沉积使用设备：多功能离子镀膜机和多靶位阴极电弧离子镀膜机。 拟重点研究的多层膜系：掺杂类金刚石多层膜（Ti-DLC和W-DLC） 氮化物多元多层膜（TiN/ZrN） 试验用基体材料：YG6硬质合金片和Cr13不锈钢片。四、实验方案4.1 机械喷砂实验方法根据经验和现有设备能力,其它各个因素的选取范围如下表2所示。采用L9(33)正交表29设计试验方案,试验指标是表面粗糙度、膜/基结合强度和显微硬度以及摩擦

36、系数, 如下表3所示.用来考察喷砂压力、喷砂距离、喷砂时间和这些实验指标的关系，找出一套适合的喷砂工艺方案。表2.正交试验方法因素变化范围实验因素喷砂压力（PPsi）（PMpa）喷砂距离（Dmm）喷砂时间（ts）变化范围35500.250.3550100601804.2 化学腐蚀试验方法（1）Murakami,s reagent(10%KOH + 10% Fe(CN)6),腐蚀时间控制在320分钟。（2）10% NaOH + H2O2,比例2：1，腐蚀时间初步定为60分钟。（3）30% H2SO4 + 70% H2O2,腐蚀时间控制在1060秒。（4）0.05 mol/L FeCl3，腐蚀时间

37、初步定为2分钟左右。实验时，通过控制腐蚀时间来确定确定工艺方案，试验指标是表面粗糙度、膜/基结合强度和显微硬度以及摩擦系数。用来考察腐蚀时间和这些实验指标的关系，找出一套适合的化学腐蚀方案。表3. 正交方法试验设计方案列号实验号A喷砂压力（Psi）B喷砂距离（mm）C喷砂时间（s）135506023575120335100180440501205407518064010060750501808507560950100120五、实验路线机械处理（喷砂）表面预处理化学腐蚀基体表面分析检测 清 洗 装 炉 PVD 沉积薄膜/基体结合力多层膜硬度 多层膜样品耐磨性 分析检测界面组织和结构截面/表面形貌

38、六、研究方法和可行性分析5.1 研究方法基体表面分析检测：喷砂完后，找出一个合适粗糙度值的样品和未喷砂的样品，分别做俄歇电子能谱实验（AES）或X射线光电子能谱实验（XPS），目的是为了测量氧化膜的厚度，基体成分和形态。粗糙度测量：采用便携式粗糙度仪,在每个样品上随机测试5次,求平均值。结合力评价:采用HH-3000薄膜结合强度划痕试验仪测量膜/基结合强度，加载速度为100N/min，划行速度为5mm/min,划行时间为1分钟。硬度分析:采用HXD-1000型（维氏压头）及MH-5D型（努氏压头）显微硬度计测量膜基硬度 。 摩擦磨损:MS-T3000型球-盘摩擦磨损实验仪在大气环境下测试膜层摩

39、擦性能 。薄膜的厚度测定:6JA干涉显微镜及截面法测量膜层厚度。 薄膜的表面/截面形貌:用扫描电镜（SEM）观察薄膜的表面形貌与表面光洁度 。界面的组织和结构:TEM是观察和分析材料的形貌、组织和结构的有效工具。利用透射电镜(TEM)分析样品。 薄膜物相结构分析:XRD分析仪5.2 可行性分析（1）研究基础：本实验室已经对磁控溅射镀膜技术和多弧离子镀技术进行了较为系统的研究，各种多层膜的制备工艺相对完善。本课题是在此基础上，重点研究了制备多层膜的预处理工艺。（2）实验条件：本研究所拥有大量的实验设备，在薄膜样品的制备，薄膜硬度的微/纳米力学测量方面，薄膜结合力的测量、摩擦系数的测量以及SEM观

40、察样品的界面组织和结构等方面有着良好的基础；华南理工大学测试中心具有先进的AES和XPS设备，可以保证样品基成分和结构、性能测试与分析的顺利进行。（3）技术力量： 本课题组具有一批在表面工程领域有影响力的教授、高工和博士，有能力指导和帮助本人完成课题。七、工作进度安排2008.072008.11 课题调研和资料综合分析2008.122009.05 样品制备2009.062009.08 样品结构与性能的测试与分析2009.092009.11 样品数据的整理、待发表论文的撰写2009.122010.01 试验结果的测试及需要补充的实验2010.022010.04 技术总结并撰写学位论文2010.0

41、52010.06 申请答辩及论文答辩参考文献1刘明升，姜恩永，刘裕光.磁性多层膜研究进展：理论和实验. J真空科学与技术. 1994，14(2):147-1532陈德军.TiN/AlN纳米多层膜的制备与性能研究.广东工业大学硕士毕业论文.2005.53刘宏玉.硬质多层膜研究进展. J金属功能材料. 2007，14(1):37-404薛钰兰.多层膜的研究进展. 大连铁铁道学院学报.1994.15(3):70-735白晓明，郑伟涛等.超硬纳米多层膜和复合膜的研究综述. J自然科学进展.2005，15(1):21-276宋绪丁,李宁.超硬多层薄膜的研究现状及展望.J表面技术.2005 ,34(3)

42、7谷坤明等.金属-类金刚石薄膜研究进展.深圳大学学报理工版,2007，24(2)8Voevodin A A , Zabinski J S. Super-hard , Functionally gradient , nano-layered and nano-composite diamond-like carbon coatings for wear protectionJ . Diamond and Related Materials , 1998 , 7，463-4679孙明仁等.TiC-DLC梯度复合膜及其摩擦性能. J材料科学与工艺, 1999 ,7 (1):172110武素梅等.Ti/TiO2多层膜的光电性能研究.J真空，2007，911吴大维. 硬