内氢键对有机物酸性的影响

1、目录目录 - 1 -引言 - 2 -1 内氢键对取代苯甲酸酸性的影响 -32 内氢键对取代酚酸性的影响 -43 内氢键对顺反丁烯二酸酸性的影响 -54 总结 -6-参考文献： -7- 1 -引言影响有机化合物的酸性的因素有很多， 除了溶剂， 温度等外部条 件外，有机化合物自身结构是一个重要因素。 在结构中又存在着原子 和原子间，原子和原子团间，原子团和原子团间的诱导效应，共轭效 应，场效应，空间效应以及分子间力，氢键的影响。氢键是分子内或 分子间氢原子和两个电负性比较大而原子半径比较小的原子，如O NF,有时CI或S,相互结合形成的键。分子内含有氢键的化合物具有环 状结构，多数为六员环，五员环

2、较少。在有机化合物的分子结构中， 各种院子或基团间的影响往往不是单一的， 有些影响甚至是互相矛盾 的。- 2 -氢键是分子内或分子间氢原子和两个电负性比较大而原子半径比较小的原 子，如O N、F,有时cl或s，相互结合形成的键。分子内含有氢键的化合物具有 环状结构，多数为六员环，五员环较少。如下面例子中的分子内氢键（虚线表示）：1-1-3 -水杨酸乙酰丙酮（烯醇式）水杨醛亚胺在有机化合物的分子结构中，各种院子或基团间的影响往往不是单一的， 有 些影响甚至是互相矛盾的。例如吸电子的诱导效应（-I）可能和共轭效应（+C） 同时存在；供电子的诱导效应可能和空间位阻效应同时存在；吸电子的诱导效应、 供

3、电子的共轭效应也可以同时和氢键共同存在。 氢键对有机化合物酸性强弱的影 响必须根据其形成情况认真分析才能准确判断。1内氢键对取代苯甲酸酸性的影响苯甲酸分子中苯环上的一个氢原子被羟基取代后有邻、间对三种位置异构体。羟基连接到苯环上，既有吸电子的诱导效应，又有供电子的P-n共轭效应。COOHCOOHpKa：4.202.984.084.58-# -OH的吸电子的-I效应使羟基苯甲酸的酸性大于苯甲酸，-OH的 供电子的+C效应使羟基苯甲酸的酸性小于苯甲酸。COOHCOOH在对-羟基苯甲酸中-OH处于-COOH的间位，-OH与苯环的P-n共轭的+C 效应不能传递带处于间位的-COOH上，起作用的仅仅是-

4、OH对苯环的吸电子的-I效应而使间-羟基苯甲酸的酸性大于苯甲酸。在对-羟基苯甲酸中由于-0H与-COOH的相对位置较远，吸电子的-I效应与 间-羟基苯甲酸比较相对较弱，但是更重要的是这时羟基氧上的孤电子对与苯环 产生P-n共轭的+C效应能直接传递到对位上-COOH而使对-羟基苯甲酸的酸性 减弱。想比之下，供电子的+C效应大于吸电子的-I效应。所以总的结果是是对-羟 基苯甲酸的酸性小于苯甲酸。在邻-羟基苯甲酸中由于-OH与-COOH的相对位置最近，吸电子的-I效应也 最大，其作用是使酸性增强。但这时处于邻位上的 -OH鱼苯环P-n共轭的+C效 应也能直接传递到-COOH上，其左右是使酸性减弱。单

5、从这两个因素来看，由 于邻-羟基苯甲酸中-OH与-COOH的相对位置较近，酸性应该比对-羟基苯甲酸 稍强。然而更重要的是出于邻位上的-OH能与理解出氢原子后的羧基根负离子刑 场氢键而使其更稳定。所以，实施上邻-羟基苯甲酸的酸性比对-羟基苯甲酸强得多，羟基苯甲酸的 三个位置异构体中邻-羟基苯甲酸的酸性最强，这就是氢键的影响占主要因素而 大大地增强了邻-羟基苯甲酸的酸性。由上可见，分子内形成氢键的部位越多，对化学性质的影响也越大，如：脱羧反映活性增大 32内氢键对取代酚酸性的影响苯酚分子中苯环上的一个氢原子被硝基取代后有邻、间、对三种位置异构体。硝基连接到苯环上既可以吸电子的诱导效应（-I），有可

6、以产生吸电子的 P-n共 轭效应（-C）。pKa：9.97.28.357.14由于硝基的-I效应和-C效应都是吸电子效应，所以硝基苯酚的三个位置异 构体的酸性都比苯酚强，这与事实是相符合的。由于间-硝基苯酚中硝基处于-0H的键位，硝基与苯环的P-n共轭的-C效应 对间位上的-0H影响不大，而邻-硝基苯酚和对-硝基苯酚中均同时存在的-I效应 和-C效应的共同影响，所以间-硝基苯酚的酸性大于苯酚而小于邻-硝基苯酚和对 -硝基苯酚。这时-I效应和-C效应综合影响的结果。-5 -# -由于共轭效应不随距离的远近而产生强弱变化，所以在邻-硝基苯酚和对-硝 基苯酚中若只考虑-I效应的影响，应该是硝基距-O

7、H越近-I效应就越强，酸性也 就越强。那么邻-硝基苯酚的酸性应该大于对-硝基苯酚。但由于邻-硝基苯酚中硝 基处于-OH邻位，恰好可以与-0H形成氢键而使氢的理解受到阻碍，所以邻-硝 基本俸的酸性反而比对-硝基苯酚的酸性弱、这也是氢键的影响占主要因素而使邻-硝基苯酚的酸性反而比对-硝基苯酚 的酸性弱。3内氢键对顺反丁烯二酸酸性的影响.COOHIIIIHOOC H-# -pKa15:1.92 3.02pKa2:6.23 4.83顺-丁烯二酸的pKai比反-丁烯二酸的pKai小，即酸性较强，是由于两个羧 基相对距离较近，第一个羧基理解出氢离子后形成的羧基负离子恰好可以和另一 个羧基更好地形成氢键，

8、使羧基负离子上的负电荷得到分散而更加稳定。 也正是 由于形成了这种氢键，才是顺 -丁烯二酸的第二个羧基的氢原子难于离解，所以 顺 -丁烯二酸的 pKa2 大于反 -丁烯二酸的 pKa2。4 总结综上所述：分子内离解产生氢键对有机化合物酸性强所的影响是不一致的， 有时 可使酸性增强， 有时又可使酸性减弱。 一般情况是离解出氢离子后更有利于形成 氢键时，这时的氢键能使有机化合物的酸性增强； 未离解出氢离子前就优先形成 氢键时，这时的氢键则不利于氢的理解而使有机化合物的酸性减弱6。- 6 -参考文献：1 吴永平等，遵义师范学院报 J,2004,6(4)87-882 曾召琼，有机化学(第三册，下册) M. 北京：高等教育出版社， 1993.360.3 万新，大学化学