吡嗪-2,3-二羧酸镍配位聚合物的水热合成

1、 重庆理工大学毕业论文 吡嗪2,3二羧酸镍配位聚合物的水热合成 摘要金属-有机配位聚合物(Metal-organic coordination polymers, MOCPs)，又被称作金属-有机框架(Metal-organic frameworks, MOFs)，它是由有机配体和金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的金属-有机骨架晶体材料，具有丰富的空间拓扑结构和独特的磁学、电学和光学等性质，具备巨大的研究价值与前景。近几年，设计与合成金属-有机配位聚合物已成为晶体工程、材料化学、配位化学、超分子化学等领域的研究重点。 本论文主要研究在水热体系下，以来自金属盐·的Ni2+离子

2、为配位中心，以吡嗪-2,3-二羧酸()、3,5-吡啶二甲酸()、为主配体，4,4'-联吡啶()、邻菲罗啉(1,10-phenanthroline)、4,5-咪唑二甲酸(4,5-Imidazole dicarboxylic acid) 为辅助配体，以水作为溶剂，经大量实验成功合成了一例吡嗪-2,3-二羧酸镍配位聚合物Ni(H20)2（C6H2N2O4)，并且研究了金属离子、溶剂、配体、浓度、反应温度和时间等因素对配位聚合物晶体结构的影响。本实验还通过单晶X-射线衍射分析对所合成的配位聚合物进行了结构表征分析，得出该配位聚合物属于正交晶系，Pcca空间群，金属离子中心采取八面体构型进行配位

3、，热重分析表明该化合物具有良好的热稳定性。关键词：Ni金属-有机配位聚合物，水热合成，合成条件，晶体结构 Abstract Metal - organic coordination polymers (MOCPs), also known as Metal - organic frameworks,(MOFs), it is made of Metal ions and organic ligands with periodic network structure formed through self-assembly of Metal - organic skeleton crystal

4、materials, has the rich spatial topological structure and unique magnetic, electrical and optical properties, such as great research value. In recent years, the design synthesis of metal - organic coordination polymers has become a crystal engineering, materials chemistry, coordination chemistry, re

5、search focus in the field of supramolecular chemistry, etc. Under the hot water system, this thesis mainly research in metal salt Ni（NO3)2·6H2O, Ni2 + ions for coordination center, 2, 3 - Pyrazinedicarboxylic acid, 3, 5 - Pyridinedicarboxylic acid, L2 (4, 4 '- oxidiphthalic acid) as the mai

6、n ligand, 4, 4 '- Bipyridine, adjacent phenanthroline (1, 10 phenanthroline) and 4,5-Imidazole dicarboxylic acid as the auxiliary ligand, water as solvent, through a large number of successful synthesis of a case of pyrazine, 2, 3 coordination polymer C6 dicarboxylic acid nickel H6 Ni N2 O6, and

7、 metal ions are studied, solvents, ligands, concentration, reaction temperature and time on the influence of coordination polymer crystal structure. This experiment also by single crystal X-ray diffraction analysis for the synthesis of coordination polymer structure characterization, it is concluded

8、 that the coordination polymer as part of the orthogonal crystal system, Pcca space group, metal ion center take coordination octahedron configuration, thermogravimetric analysis showed that the compound has good thermal stability.Keywords: nickel metal - organic coordination polymer, hydrothermal s

9、ynthesis, synthesis condition, the crystal structure1 绪论1.1 配位聚合物的研究历程以及进展20世纪70年代，G. M. J. Schmidt教授最早在发表的一篇文章中提出了晶体工程(Crystal Engineering)的概念，是在研究固态光化学的时候提出的，之后与超分子化学相互结合，很快就成为了有机化学的主要研究方向，并且应用到了配位化学中。配位聚合物晶体工程能有效的实现有方向性的设计合成配位聚合物，这个概念是近十年才逐渐发展起来的。影响配位聚合物合成的影响因素有许多种，影响因素包括配位金属盐中金属离子的价态和几何构型；不同阴离子的

10、几何形状和配位能力；有机配体的性质、结构以及配位原子种类；各种反应组分的配比以及无机抗衡离子的性质等。各种影响因素中，对合成配位聚合物影响最达的因素就是配体的性质和金属离子的配位性质与配体的性质。所以，在理论上配位聚合物具备了相当大程度的可设计性。通过连接具有特定几何构型和功能的配体分子与不同的功能性金属离子，来设计合成具备不同拓扑结构和各种催化、光、磁、电和手性等特定功能的新型的配位聚合材料。 1893年，诺贝尔化学奖获得者瑞士化学家Alfred Werner创立了配位化学的理论，之后在他1905年所作无机化学新概念一书中解释了配位理论的主要思想和基本概念，由此建立了配位化学这门新的学科1。

11、20世纪80年代，法国的J. M. Lehn在对超分子进行了较为系统的研究基础上，提出了超分子化学的学说。超分子化学主要研究了由分子间的相互弱作用力聚集在一起的两个及其以上分子所形成的具备特定功能和结构的体系的一门学科。这些分子间的相互弱作用包括氢键、弱配位键、范德华力、C-H 相互作用、金属-金属作用、静电相互作用、- 堆积相互作用、亲水-疏水相互作用等分子间的弱相互作用2 。 在瑞士化学家Alfred Werner创立配位化学理论的一个多世纪，配位化学一直在无机化学研究中占据了重要地位。伴随现代科技的飞速发展，不管在理论上还是在实际中配位化学的发展都极为迅速。同时配位化学正逐渐从经典的配位

12、化学过渡向现代配位化学。配位化学的发展在近几年愈加迅速，并与生物技术、无机化学、有机化学、分析化学、环境科学、材料化学等各个学科领域都有广泛的交集。在功能材料与生物科学等许多科学领域中现代配位化学都得到了广泛的研究应用。但是，因为配位键的键能通常较低，是分子间弱相互作用3，方向性液不够明确。所以往往难以预测和控制配位聚合物的结构，这些都为配位聚合物的定向合成造成了困难。与此同时，合成过程中使用的反应温度与聚合物结晶过程中所需的反应时间、温度、pH值、溶剂种类与抗衡离子以及添加剂等各方面的不同因素的细微变化都会对最后所形成的配位聚合物结构产生影响。因此，如何通过控制相关的反应条件与聚合物结晶条件

13、来设计出具备新颖结构的功能型金属-有机配位聚合材料是目前对我们的巨大科学挑战。1.2 配位聚合物简介配位化学也称作络合物化学，是无机化学的一个重要分支。配位聚合物是配位化学主要的研究内容，它是一类通过配位键连接金属离子与有机配体所形成的，具备着无限延伸的规则网络状拓扑结构的化合物。经典配位化学是在溶液化学的基础上发展起来的,经典配合物的主要配体是等无机物或无机阴离子。近几年，有机配合物发展迅猛，就是以有机配体取代了上述中的经典配体，通过有机配体与金属离子的自组装,形成了具备周期性无限延伸的网状拓扑结构的金属-有机配位聚合物4-5。作为配位化学的主要研究对象，配位聚合物的种类、数量和结构的复杂性

14、一直不断地增加着，已经由简单的配位聚合物发展到了复杂的配位聚合物，许多新型的配位聚合物不断出现，而金属-有机配位聚合物就是其中的一种6。 因为金属-有机配位聚合物是通过配位化学键的形式来连接有机配体与金属离子的，所以拥着结构新颖、花样繁多的特点。在化学键理论发展中，这样的空间立体结构有着重要的意义，在生产实践与新技术开发中因其特殊的功能特性获得了广泛应用。这类聚合物作为新型的功能性分子材料，不仅具备着催化、光、磁等功能特性，而且具备了强化学稳定性与高热稳定性的特点。此外因为利用了有机酸作为配体，所以又兼具了有机化合物的可调控、结构多样的特点，可能还同时具备着一些无机化合物与有机化合物两者都不具

15、备的特殊性质。就是因为这些特点使其在分子器材、分子探针、高分子材料、特殊光电磁材料等领域的开发研究有着巨大的优势。1.2.1 配位聚合物的分类配位聚合物可以按照按配体不同分为以下几类，分别是含氧有机配体的配位聚合物、含氮杂环类配体的配位聚合物、含CN-配体的配位聚合物以及两种配体的配位聚合物，另外还有一种含两种或着以上的金属离子作为配位中心的配位聚合物。含氧有机配体的配位聚合物，指的是配体中的氧原子与金属离子相配位的聚合物，在金属离子配位中心与配体之间配体中的氧起了桥接作用。草酸根(OX2-)是其中最为简单的含氧有机配体阴离子。能够和多种金属盐离子配位中心相互作用生成各种具备二维、三维结构的聚

16、合物。含氮杂环类配体的配位聚合物，是通过配位键连接吡啶及其衍生物与过渡金属离子获得的。含氮杂环类配体有许多种，其中4,4'-联吡啶(C10H8N2)与邻菲啰啉(C12H8N2)都是比较常用的辅助配体，也称作二齿配体（如图1-1所示）。它们不但能够与Cd盐反应生成二维网状的聚合物，还能够与等其他金属的盐反应生成各种多孔配位聚合材料。因此在催化与分离等领域有着巨大的研究和应用潜力。咪唑是比较常见的另一种含氮杂环配体，在配位聚合物中同样也起着重要的作用。当前，研究人员对单个咪唑配体与金属离子相互作用，以及咪唑、其他配体所组成的混合配体与过渡金属离子相互配位聚合形成的新型配位聚合物，进行了大量

17、的深入研究7。 邻菲啰啉(C12H8N2) 4,4'-联吡啶(C10H8N2) 咪唑（C3H4N2）图1-1 常用的三种含N杂环类有机配体含CN-配体的配位聚合物，是指配体分子中包含CN-基团并且CN-基团中的N参与配位的聚合物。在2006年的Inorganica Chimica Acta中报道了属于这类配位聚合物8的三种铜的氰化物：，。两种配体的配位聚合物，是指除了在反应中作为主配体的配体外，另外还需要第二种配体来作为辅助配体，两种配体与金属离子配位中心共同进行配位所形成的聚合物。本论文实验所合成的配位聚合物就是两种配体的配位聚合物。含两种或以上金属离子的配位聚合物，指的是至少含两种

18、金属作为金属离子配位中心来参与配位反应的与有机配体配位同时聚合生成的金属-有机配位聚合物。1.2.2 配位聚合物的合成方法配位聚合物合成的较为常见的方法有固相法、分层扩散法、常规溶剂法、溶剂热和水热法等9。较为常规的溶剂法，将不同配比的配体与金属盐溶解在溶剂中静置使其生成晶体。分层扩散法，可以为气相扩散、液相扩散与凝胶扩散，分层扩散法要求体系中要存在相界面，聚合物晶体在相界面上生成。水热合成法，是指在一定的温度范围内和压强1-100MPa范围下，利用溶液中各物质间所发生的化学反应来进行合成反应。此方法重点研究了水热条件下各物质的反应特性、合成产物的性质和结构以及合成规律。根据水热反应温度的不同

19、范围可将水热法分为三种，即低温水热法(100以下)、中温水热法(100-200)以及高温水热法(大于300），其中高温水热法主要用于工业合成10-11。当前水热（溶剂热）合成法是国际上制备新型金属-有机配位聚合物所采用的最常用也最广泛的合成方法。在密闭体系中，在设定的温度和自身的高压下，溶剂、选定的有机配体以及金属离子，在聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中进行合成反应。因为反应物金属盐和羧酸类有机配体在常温常压下在溶剂中难溶或不溶，所以将此混合物转入密闭的聚四氟乙烯反应内胆，利用产生的高温高压的条件来使其溶解或生成可溶解的物质，经过高温高压下的一系列复杂反应后生成可结晶和生长的化合物。1.2.3

20、配位聚合物晶体结构简述近年来，伴随着晶体工程的迅猛发展、金属-有机配位聚合物合成方法的不断被提高，金属离子和有机配体间的可控组装或自组装所构建的金属-有机配位聚合物引了起研究人员的广泛兴趣，并成功合成了大量结构新颖的配位聚合物。截至目前，许多具有无限延伸网状结构的配位聚合物已被成功合成,例如转子、金属螺旋环、转子、连锁结构的聚合物以及方格状、链状、梯状和笼状的聚合物等。从拓扑学角度来看，配位聚合物拥有极其多样的新型拓扑结构。澳大利亚的Robson教授根据配位聚合物的结构形态的不同，将其分为了三种形式，分别是一维链状(1-D)、二维层状(2-D)以及三维孔道(3-D)。其中一维链状结构主要包括铁

21、轨型、梯形以及环轴烃等链状结构；二维层状结构主要包括正方形型、五边形型、砖墙型、蜂窝型以及菱形等层状结构；三维立体结构则主要包括了金刚石、蜂窝型以及立方体等三维孔道结构。影响配位聚合物结构合成的因素有很多，例如各反应物间的配比、配体的结构类型、金属离子的配位几何构型、溶剂的体积或者其它的一些因素。结点和联接桥（节点指connectors(网络结构中的节点)；联接桥指linkers(联接网络结构中节点的化学键或者含有多个化学键的有机官能团)）是金属-有机框架化合物的两个重要组成部分。多孔配位聚合物中的金属离子通常被人们看作为结点，而配体则被看作联接桥。因为金属-有机配位聚合物的拓扑结构可以看作为

22、结点（金属离子）和联接桥（各自具有不同连接数的配体）的组合，所以，有机配体的空间构型和金属离子的配位构型对多孔配位聚合物的结构和性能起了决定性作用，因此，设计合成配位聚合物的时候应当最先考虑有机配体几何构型的方向性和金属离子的配位构型12。有机配体和金属离子在配位聚合物的合成中起的作用是决定性的，所以寻找具备良好配位性能且具有新颖结构的有机配体是现今研究、合成配位聚合物的重点。但是，配位聚合物在合成时会受到上述诸多因素的影响，这就导致了合成的配位聚合物晶体结构非常多样，很大程度上增加了预测目标产物的难度。故如何控制反应条件来定向控制合成具备特定功能的新型配位聚合物，是现今配位聚合物研究工作中的

23、重要课题13-16。图1-2 几种配位化合物的结构示意图 1.3配位聚合物的应用金属-有机配位聚合物不但具备迷人的拓扑结构，其特定的功能特性也是的它在手性拆分与催化、气体的吸附储存以及磁、光、电等科学领域有存在巨大的研究空间。手性拆分与催化。目前文献资料中所报道的合成手性金属-有机聚合物的方法通常有三种，分别是引入手性因素构筑的配位聚合物、非手性的原料构筑的配位聚合物、手性物种为原料构筑的配位聚合物。在手性药物中同分异构体的性质存在很大的差异，可能一个异构体对于某种疾病有治愈或者抑制作用，但另一异构体却可能不起任何作用甚至引起其他一系列严重的不良反应。所以，手性药物、农药等单一的手性化合物的合

24、成是目前对研究人员的巨大挑战。多孔材料的高孔隙率的特性会带来较大的内部表面积，有利于促进催化反应，所以在催化领域中占有重要的地位，合成手性多孔材料也将一直是化学研究者们在催化领域中不懈努力的研究目标17-20。 气体的吸附储存。来自美国的Yaghi课题组在配位聚合物在气体吸附领域的应用研究中做出了杰出的贡献。该课题组研究人员使用网络合成的方法把预先构设的配位聚合物孔材料，通过选择合理的配体作为次级构筑单元来定向合成，一定程度上这能很好地实现目的性合设计与合成配位聚合物。伴随金属-有机配位聚合物材料的研究的开展不断深入，研究人员合成出了更多具有大孔隙率和高比表面的金属-有机配位聚合材料，这就使得

25、此类材料在气体的吸附储存方面的广泛应用很快成为可能21。 在发光材料领域的应用。配位聚合物在紫外线的照射下会吸收光能进入激发态，并在返回基态的过程中发光，这种性质使其可以作为良好的发光材料和蓄光材料，并且在信息通讯、荧光涂料、DNA诊断、光学仪器、等领域都有着广泛应用22-23。 在分子磁体领域的应用。当前研究最深入的分子磁体就是过渡金属-有机聚合物分子磁体。分子磁体是分子材料研究中极为重要的一类，利用超分子化学的方法构筑或者合成的一类化合物，此类化合物通过自组装和控制组装的方式来连接金属离子与有机配体，具有诸多优点，例如透明度高、重量轻、易于复合加工成型及结构丰富等，同时其具备在临界温度(T

26、C)以下自发磁化行为的特性，有望未来应用于磁感应领域24。 在光电磁性复合材料领域的应用。研究金属-有机功能性材料的一大热点就是利用金属有机骨架优秀的易功能化和结构可裁剪性的特点，通过有机-无机的复合增加与丰富多样的材料的物理化学性能，来使设计合成的配位多聚物将多孔隙特征和光、电、磁等多种性能互相结合，从而得到新型多功能材料25。 在导电材料领域的应用。近几年，金属有机“分子导线”，也就是由线性碳桥桥联的过渡金属-有机配位聚合物。因其在液晶材料、一维分子导体和非线性光学材料等各方面的发展潜力与应用价值引起了各方面的热烈关注。一维无限链状多烯的离域体系可以用于合成新的多不饱和有机化合物的同时也能

27、用作具备非线性光学性能和导电性的金属-有机聚合物或者低聚物的前体。通过分子设计与合成的方式来将包含有机配体的过渡金属引入到共轭桥的两端或者嵌入到碳链的中间。金属有机片断的定向引入可以使得不饱和碳链更加稳定，同时其电子受授与可极化等性质和金属-配体电荷转移作用（MLCT）或非中心对称性都会强化此类棒状离域体系分子的液晶性质、一维导电性、和非线性光学性质26。1.4 选题目的与意义配位聚合物的自组装过程中存在多种多样的影响因素，例如有机配体的性质、金属离子、有机配体与有金属盐的配比、辅助配体的选择、溶剂的选择、反应时间、温度、pH值等。对这些影响因素进行对比分析，在反应过程中进行方向性的控制，是为

28、了获得具有特定功能或结构的金属-有机配位聚合物。在众多的影响因素中，有机配体的选择是其中的最为主要的一个因素。有机配体的取代基、构型、刚性和配位模式对于合成的金属-有机配位聚合物产品的结构有着重要的导向作用。本文选用金属Ni2+离子作为配位中心，利用2,3-吡嗪二羧酸作为主配体，4,4'-联吡啶作为辅助配体。在合成方法上利用水热合成法，期望合成结构新颖的金属-有机配位聚合物。并对最终合成的金属-有机配位聚合物进行性能与结构表征分析。由于这类聚合物不仅具备磁、光、电、催化等功能特性，同时具有强化学稳定性、高热稳定性的特点。并且利用了有机酸作为配体，所以又兼具了有机化合物可调控、结构多样特

29、点，另外可能出现一些有机化合物和无机化合物两者均不具有的新性质。综上所述，本实验的研究意义是发现此类新型配位聚合物的功能特性以及特殊结构，从而使其应用于分子识别、催化、储氢材料、导电材料以及磁性材料等诸多领域。2 实验部分2.1 本文的主要研究工作本文的主要研究工作，利用水热合成法，根据配体的配位方式不同和金属离子配位点数不同来设计合成新型的金属-有机配位聚合物。内容如下：本实验选用Ni2+离子（来自于金属盐·）作为配位中心，主配体有吡嗪-2,3-二羧酸 () 、3,5-吡啶二甲酸(C7H5O4N)、 L2(4,4'-oxidiphthalic acid)、4,5-咪唑二甲酸

30、(C5H4N2O4)，辅助配体有4,4'-联吡啶(C10H8N2)、邻菲啰啉(C12H8N2)，溶剂为水、乙醇，使用水热合成法，经过大量实验，成功合成一例形态结构较理想的2,3二羧酸镍配位聚合物。 实验过程中，分析各种反应条件的变化对合成的影响，例如反应物的浓度、配比、酸碱度、反应时间、反应温度等。使用单晶X-射线衍射分析对所合成的吡嗪-2,3-二羧酸配位聚合物进行结构表征分析，并利用红外光谱分析对其结构进行佐证，最后通过热重分析定性地研究其热稳定性。2.2 实验仪器与试剂主要实验仪器：20ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜，电子鼓风风干干燥箱，ES35A磁力搅拌器，显微镜，与其他实

31、验室常备玻璃仪器。主要实验药品试剂配体3,5-吡啶二甲酸 吡嗪-2,3-二羧酸 邻菲罗啉() L2(4,4'-oxidiphthalic acid) 4,5-咪唑二甲酸(4,5-Imidazole dicarboxylic acid) 4,4'-联吡啶(4,4'-Bipyridine) 溶剂：水、乙醇金属盐：Ni（NO3)2·6H2O此外，利用NaOH（0.5mol/L)水溶液、稀HNO3调节pH值（可能参与配位合成）。注：药品除非另有说明，均为分析纯且按不作处理直接使用。2.3 部分实验数据本实验采用金属Ni2+离子做配位中心，与有机配体2,3-吡嗪二羧酸(

32、)、3,5-吡啶二甲酸(C7H5O4N)、4,5-咪唑二甲酸(C5H4N2O4)、 L2(4,4'-oxidiphthalic acid)、邻菲啰啉()、4,4'-联吡啶()自由组合，加入水、乙醇溶剂中配制成溶液，在不同pH值、不同反应温度以及不同的反应时间条件下进行晶体合成。设计不同的实验方案，反应后得到了不同的晶体。实验过程中的注意事项：反应物混合后应充分搅拌溶解；调节pH值时注意采取相同标准；反应时间适宜（一般反应34天，不超过7天）；冷却充分（一般冷却0.51天）；反应釜的聚四氟乙烯内胆必须擦干后再置于不锈钢外釜中，反应釜放入烘箱前必须密封好，否则容易发生爆炸； 装置仪

33、器规范操作并洗涤干净（用HNO3洗液浸泡洗涤）。下面以吡嗪-2,3-二羧酸配位聚合物Ni（H20)2（C6H2N2O4)的合成为例，列出部分实验数据：其中，金属盐为·，主配体、辅助配体分别为2,3-吡嗪二羧酸(C6H4O4N2)，4,4'-联吡啶(C10H8N2)的反应。不同配比对晶体合成的影响：配比溶剂H2O/ml温度/pH值时间/天现象2:1:1816054淡绿色溶液，大量蓝色晶体3:1:1816054淡绿色溶液，大量蓝绿色粉末状固体4:1:1816054绿色溶液，大量蓝绿色小块状固体注：配比2:1:1指的是金属盐，主配体，辅助配体为0.2:0.1:0.1（单位：mmol

34、）； pH值调节采用0.5mol/L的NaOH溶液和稀HNO3不同溶剂的量对晶体合成的影响：配比溶剂H2O/ml温度/pH值时间/天现象2:1:1316054绿色溶液，大量蓝绿色粉末状固体2:1:1516054绿色溶液，少量蓝绿色晶体，大量块状杂质2:1:1816054淡绿色溶液，大量蓝绿色晶体2:1:11016054淡绿色溶液，少量蓝绿色晶体温度不同对晶体合成的影响：配比溶剂H2O/ml温度/pH值时间/天现象2:1:187054淡绿色溶液，少量蓝绿色粉末状固体2:1:188554淡绿色溶液，大量蓝色粉末状固体2:1:1812054淡绿色溶液，大量蓝色粉末状固体2:1:1816054淡绿色溶

35、液，大量蓝绿色块状固体pH值不同对晶体合成的影响：配比溶剂（H2O：DMF=1:1）/ml温度/pH值时间/天现象2:1:1816044淡绿色溶液，大量蓝绿色粉末状固体2:1:1816054淡绿色溶液，大量蓝绿色块状晶体2:1:1816064淡绿色溶液，大量蓝色块状固体2:1:1816074淡绿色溶液，大量蓝绿色块状固体反应时间不同对晶体合成的影响：配比溶剂（H2O：DMF=1:1）/ml温度/pH值时间/天现象2:1:1816052绿色溶液，大量淡蓝色粉末状固体，少量白色块状杂质2:1:1816053绿色溶液，少量蓝绿色条状晶体，大量白色块状杂质2:1:1816054绿色溶液，蓝绿色晶体，大

36、量2:1:1816055绿色溶液，少量蓝绿色条状晶体，大量绿灰色块状杂质2.4 主要测试分析手段 单晶X-射线衍射分析 使用德国单晶衍射仪27测试获取吡嗪-2,3-二羧酸配位聚合物的单晶X-射线衍射数据。其中Mo-K射线波长 Å，室温293 K时测得，用扫描。使用单晶结构用直接法解析并采取最小二乘法F2进行精修，利用SADABS程序进行吸收校正。 元素分析使用美国元素分析仪28进行元素分析，对金属-有机配位聚合物中的C，H和N元素进行了分析，得到这三种元素在配位聚合物中的含量。 红外光谱使用红外光谱仪29对金属-有机配位聚合物 Ni（H20)2（C6H2N2O4)进行红外光谱测试，采

37、用KBr压片，记录波数范围在4004000 cm1内的数据。 热重分析 使用美国热重分析仪30对金属-有机配位聚合物 Ni（H20)2（C6H2N2O4)进行热重分析。在氮气气氛下进行测定，加热速率为10/min，温度范围25900。3 Ni（H20)2（C6H2N2O4)的水热合成与研究3.1 吡嗪2,3二羧酸配位聚合物Ni（H20)2（C6H2N2O4)的水热合成将Ni（NO3）2·6H2O(0.2 mmol）， 吡嗪-2,3-二羧酸(0.1 mmol)和 4,4'-联吡啶(0.1 mmol）（配体结构简式见图3-1），加入到H2O (8mL)的水中，调节pH值至5.0。

38、在室温下置于磁力搅拌机上搅拌半个小时至均匀后，将混合物转入20mL的聚四氟乙烯内胆中，并置于不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中密闭加热到160并保持4天。最后室温下冷却（0.5天），用去离子水洗涤并过滤，最终得到了蓝绿色块状晶体，称量质量后产率为52%(基于Ni)。 吡嗪-2,3-二羧酸(2,3-Pyrazinedicarboxylic acid) 4,4'-联吡啶(4,4'-Bipyridine)图3-1 化合物合成所用的配体3.2 合成影响因素分析晶体合成的影响因素有许多种，在确定了某种金属离子与有机配体组合的方案之后，主要的影响因素便是反应物配比、pH值、溶剂的量、反应时间和

39、反应温度。根据反应后生成物的不同状态分析这几种因素对合成的具体影响：反应物配比。当金属盐比例过低时，会剩余大量配体，在产物中存在大量粉末状配体悬浮于溶液中；当金属盐比例偏高时，会生成蓝色块状固体，几何外形不规则且易碎。pH值。通过观察产物状态可以得出，每种晶体的生成都有一个最适pH值，此pH值下所得晶体状态最为理想，即几何外形规则且体积大。当pH值过高时，易生成蓝绿色块状固体；而当pH值过低时，产物总是出现蓝绿色粉末的状态。 溶剂的量。当溶剂的量过少时，产物为不规则的粉末、颗粒或块状杂质。研究表明，虽然浓溶液有利于提高生成晶体的产量，但同时易造成晶体的团聚，不利于较大体积的晶体生成。这是由于在

40、浓溶液中晶核过多，不利于晶体的生长；而稀溶液虽然有利于晶体的生成，但是溶剂的量过多时，会使得生成晶体的量小且体积较小，不满足合成晶体形态的期望。反应时间。金属Ni2+离子作为配位中心时，反应时间比较长，但一般不超过7天。最适时间为4天。若反应时间过短，配体将不能反应完全，会在生成物中出现大量的块状配体；若时间过长则会杂质生成，这可能是晶体在高温下发生了反应，变化生成其他化合物。反应温度。通过实验可以得出结论，在最适温度下可以得到形态大小都较为理想的晶体。若温度过高，可能会破坏配体结构；若温度偏低，会有配体不能反应完全，从而在生成物中会有块状配体悬浮于溶液，在显微镜下观察呈灰白色块状。3.3 N

41、i（H20)2（C6H2N2O4)单晶结构解析吡嗪-2,3-二羧酸镍配位聚合物的晶体学数据和结构精修结果见表3-1，键长Å键角o见表3-2。单晶X-射线衍射分析表明吡嗪-2,3-二羧酸镍配位聚合物Ni（H20)2（C6H2N2O4)属于正交晶系Pcca空间群。Ni2+离子配位中心采取六配位八面体构型，每个Ni2+离子分别和来自两个吡嗪-2,3-二羧酸离子的两个吡嗪环氮原子(N(1)，N(2)，并且与来自于两个个主配体分子的两个羧酸氧原子(O(1)，O(3)配位，形成一个不规则的扭曲的NiO4N2八面体构型，如图3-2所示。在这个八面体中，来自于其中两个主配体的羧基氧原子(O(1)位于

42、八面体的顶点，Ni(1)O(1)键长为2.060(3) Å，Ni(1)O(2)键长为2.050(3) Å。八面体中心Ni2+离子和来自主配体分子的两个氮原子之间的距离分别是2.151(3)Å和2.156(3) Å，分别对应Ni(1)N(1)和Ni(1)N(2)的键长。在未与八面体中心Ni2+离子配位的处于游离状态的羧基中，两个CO键长分别为1.283(5)Å和1.228(5) Å，分别对应O(2)-C(1)和O(1)-C(1)键，O(2)-C(1)-O(1) 的键角为125.2(4)o。羧基与金属离子配位中心Ni2+离子配位后，O(3

43、)-C(4) 和O(4)-C(4) 的键长分别变为1.290(5)Å和1.217(5) Å，O(4)-C(4)-O(3) 的键角略微变大，为125.5(4)°，这是由于不同的配位方式导致的。由于配位中心Ni2+与两个N原子四个氧原子之间的键长各不相同，因此该八面体构型呈扭曲状态。表1 镍配位聚合物的晶体学数据和结构精修结果R1=å|Fo|Fc|/å|Fo|, wR2=åw(Fo2Fc2)2/åw(Fo2)21/2表3-2 键长Å，键角o表键长Å键角°Ni(1)-O(5) Ni(1)-O(3) N

44、i(1)-O(1) Ni(1)-O(6) Ni(1)-N(1) Ni(1)-N(2) O(1)-C(1) O(2)-C(1) O(3)-C(4) O(4)-C(4) C(1)-C(2) C(2)-N(1) C(2)-C(2)#1 C(3)-N(1) C(3)-C(3)#1 C(4)-C(5) C(5)-N(2) C(5)-C(5)#2 C(6)-N(2) C(6)-C(6)#22.033(4) 2.050(3) 2.060(3) 2.078(4) 2.151(4) 2.156(4) 1.283(5) 1.228(5) 1.290(5) 1.217(5) 1.520(6) 1.345(6) 1.

45、376(9) 1.345(6) 1.355(10) 1.516(5) 1.348(6) 1.380(8) 1.341(6) 1.358(10)O(5)-Ni(1)-O(3) O(5)-Ni(1)-O(1) O(3)-Ni(1)-O(1) O(5)-Ni(1)-O(6) O(3)-Ni(1)-O(6) O(1)-Ni(1)-O(6) O(5)-Ni(1)-N(1) O(3)-Ni(1)-N(1) O(1)-Ni(1)-N(1) O(6)-Ni(1)-N(1) O(5)-Ni(1)-N(2) O(3)-Ni(1)-N(2) O(1)-Ni(1)-N(2) O(6)-Ni(1)-N(2) N(1)-

46、Ni(1)-N(2) C(1)-O(1)-Ni(1) C(4)-O(3)-Ni(1) O(2)-C(1)-O(1) O(2)-C(1)-C(2) O(1)-C(1)-C(2)N(1)-C(2)-C(2)#1 N(1)-C(2)-C(1) C(2)#1-C(2)-C(1) N(1)-C(3)-C(3)#1 O(4)-C(4)-O(3) O(4)-C(4)-C(5) O(3)-C(4)-C(5) N(2)-C(5)-C(5)#2 N(2)-C(5)-C(4) C(5)#2-C(5)-C(4) N(2)-C(6)-C(6)#2 C(3)-N(1)-C(2) C(3)-N(1)-Ni(1) C(2)-

47、N(1)-Ni(1) C(6)-N(2)-C(5) C(6)-N(2)-Ni(1)C(5)-N(2)-Ni(1)91.05(14)91.26(14)177.69(13)179.32(16)88.85(13)88.84(13)89.58(16)102.09(14)77.83(13)89.78(15)87.96(16) 78.28(13)101.90(13)92.68(15)177.51(14)114.0(3)115.0(3) 125.2(4) 120.7(4) 114.0(4) 120.6(3) 113.5(4)125.8(2)121.1(3) 125.5(4) 120.6(4) 113.8(3

48、) 120.5(2) 113.8(4) 125.7(2) 121.3(3) 118.2(4) 129.7(3) 112.0(3) 118.0(4) 130.0(3) 111.4(3) Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1/2,-y,z #2 -x+1/2,-y+1,z 图3-2 镍配位聚合物的分子结构如图3-3所示，在该镍配位聚合物的分子结构中，每个吡嗪-2,3-二羧酸离子通过吡嗪环氮原子和羧基氧原子与相邻的两个Ni2+离子相连接，并产生两个配位水。 图3-3镍配位聚合物的链状分子结构 如图3-4

49、所示，为此镍配位聚合物的多面体堆积图 （a） （b） （C）图3-4 镍配位聚合物沿100(a)，010(b)和001(c)方向的多面体堆积图3.4 元素分析 使用美国Perkin-Elmer 240C元素分析仪对镍配位聚合物Ni（H20)2（C6H2N2O4)中的C、N、H元素进行分析，得到了这三种元素在该配位聚合物中的含量。实际测试数据为，C元素含量26.80%，N元素含量10.31%，H元素含量2.21%。理论计算结果为，C元素含量27.62%，N元素含量10.74%，H元素含量2.30%。由此可知，实际测试结果与理论计算结果一致。3.5 热重分析从配位聚合物的热重曲线（图3-6）中能看

50、出，该化合物的失重可以分为两个阶段：第一阶段为200325，失重率为13.56%，这一阶段的失重主要是由于配位水的损失。第二阶段为325800，失重率为61.28%，这一阶段的失重主要是由于吡嗪-2,3-二羧酸的损失。当温度大于800时，此化合物恒重，有机配体几乎全部分解出来，剩余的物质是金属Ni的氧化物。实际测试结果与理论计算结果(配位水：13.81%；吡嗪-2,3-二羧酸：63.67%)是一致的。据此可以得出结论：该吡嗪-2,3-二羧酸镍配位聚合物在温度低于200时，热稳定性良好，温度升高至约200时开始分解出配位水，在325左右开始分解出吡嗪-2,3-二羧酸，最终在800左右不再分解，剩

51、余的是Ni的氧化物。图3-5 Ni（H20)2（C6H2N2O4)的热重曲线4 总结本实验采用水热合成的方法，运用分子自组装的原理，以吡嗪-2,3-二羧酸为主要配体， 4,4'-联吡啶作辅助配体，在水热体系下成功制备了一例吡嗪-2,3-二羧酸镍配位聚合物Ni（H20)2（C6H2N2O4)。在实验过的程中，通过调控溶剂的量、反应物的浓度、配比、pH值、反应时间、反应温度等条件来控制化合物的合成，得到了较为理想的金属-有机配位聚合物晶体Ni（H20)2（C6H2N2O4)。得出结论如下：最佳的反应条件为：Ni（NO3）2·6H2O(0.2mmol, 0.0582g)，吡嗪-2,3-二羧酸(0.1mmol, 0.0168/g)，4,4'-联吡啶(0.1mmol, 0.0156g)，溶剂为H