第2章电化学腐蚀热力学

1、序言序言金属材料腐蚀的根本原因：除个别金属（Au、Pt等）外，绝大多数金属均处于热力学不稳定状态，有自动发生腐蚀的倾向，即这些金属在一定外界环境下会自发地由金属原子状态转变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或相应的盐，从而发生腐蚀。序言序言研究腐蚀现象需要从两方面着手：一方面是看腐蚀的自发倾向大小热力学；另一方面是看腐蚀进程的快慢动力学。序言序言注意事项：腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不会有速度；小的倾向，不可能出现大的速度；但大的倾向和大的速度没有必有必然联系，它们或是、或不是和大的腐蚀速度关联。这属于腐蚀动力学研究的内容。序言序言热力学研究变化的方向。自然界所有变化（化学、物理）都遵

2、循以下规律：只有体系能量降低的过程才可能自发发生。热力学理论解释腐蚀的变化方向：回答材料在具体环境中是否会发生腐蚀和发生腐蚀倾向有多大。腐蚀热力学：以电极电位作为腐蚀倾向判别函数序言序言本章研究的内容：电极电位的产生原因测量和度量方法电极电位和反应方向的关系序言序言几个重要概念：平衡电位非平衡电位纯金属的标准电极电位能斯特方程序言序言几种判别腐蚀倾向的工具：电动序吉布斯自由能电偶序电位-pH图吉布斯自由能吉布斯自由能概念：物质系统的焓减去它的绝对温度与熵的乘积，用G表示。对于等温、等压并且没有非膨胀功的过程，物质系统的平衡态对应于吉布斯自由能G为最低状态。吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能变

3、化热力学判据：设物质系统吉布斯自由能变化为G，则有非自发过程平衡状态自发过程0)(0)(0)(,pTpTpTGGG吉布斯自由能吉布斯自由能结论：腐蚀产物和矿石一样处于低能的稳定状态，因此金属腐蚀具有自发倾向。吉布斯自由能吉布斯自由能腐蚀反应自由能计算方法：物质的偏摩尔自由能。第的情况下，以外的其他物质量不变分化学势是恒温恒压及组的化学势。组分值。，生成物的计量数取正反应物的计量数取负值的化学计量数。反应式中组分iiiivvGiiiiipT,)(吉布斯自由能吉布斯自由能化学势变化热力学判据：非自发过程平衡状态自发过程0)(00)(0)(,iiipTiiipTiiipTvGvGvG吉布斯自由能吉布

4、斯自由能化学势变化热力学判据：fmiiiiiiiiiiGiTRiciicRTRT,)ln(ln准摩尔生成自由能数值上等于该组分的标的标准化学势，组分热力学温度摩尔气体常量的浓度组分的活度系数组分的活度组分吉布斯自由能吉布斯自由能化学势变化热力学判据：物质的标准摩尔生成自由能：指在101325Pa（1atm），298.15K的标准条件下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的吉布斯自由能的变化。它的值一般可以从物理化学手册等资料中查到。ifmiG)(,吉布斯自由能吉布斯自由能例题：判断铜在25 时无氧和有氧存在的存盐酸中的腐蚀倾向。（1）铜在纯盐酸（pH=0）中，则有0molkJ52.6

5、5G)(0 65.52 0 0 )mol/(kJ0 65.52 0 0 )mol/(kJHCu2HCu1pT,1i1i22吉布斯自由能吉布斯自由能例题：判断铜在25 时无氧和有氧存在的存盐酸中的腐蚀倾向。（2）铜在含有溶解氧的盐酸（pH=0,po2 =21278Pa）中，则有结论：铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶解的盐酸里将被腐蚀，因此腐蚀条件对金属的腐蚀倾向有很大的影响。0molkJ64.1692/ )86. 3(52.6519.237G)(237.19- 65.520 3.86- 0 )mol/(kJ237.19- 65.520 0 0 )mol/(kJOHCu2HO21Cu1pT

6、,1i1i222吉布斯自由能吉布斯自由能结论：Mg，Cu在潮湿的环境下有自发腐蚀的倾向，且前者倾向大于后者，而Au在该类环境中则是惰性的。132212221222molkJ66GAu(OH)OH23O43AmolkJ191GCu(OH)OHO21Cmol596kJGMg(OH)OHO21Mguu一、电化学现象与腐蚀电池金属腐蚀的电化学现象金属腐蚀的电化学现象概念：所谓电化学腐蚀是指金属材料和电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起的金属材料腐蚀破坏。由于实际中电化学腐蚀的环境十分普遍，因而电化学腐蚀是金属材料腐蚀中最普遍的现象。项目项目化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀介质介质干燥气体或非电解质

7、溶液干燥气体或非电解质溶液电解质溶液电解质溶液反应式反应式过程规律过程规律化学反应动力学化学反应动力学电极过程动力学电极过程动力学能量转换能量转换化学能与热化学能与热化学能与电能化学能与电能电子传递电子传递直接的，不具备方向性，测不直接的，不具备方向性，测不出电流出电流间接的，有一定方向性，能测间接的，有一定方向性，能测出电流出电流反应区反应区在碰撞点瞬时完成在碰撞点瞬时完成在相对独立的阴、阳极区同时在相对独立的阴、阳极区同时完成完成产物产物在碰撞点上直接形成在碰撞点上直接形成一次产物在电极上形成，二次一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成产物在一次产物相遇处形成温度温度主要在高温

8、条件下主要在高温条件下室温和高温条件下室温和高温条件下一、电化学现象与腐蚀电池表表2-1 2-1 电化学腐蚀和化学腐蚀的比较电化学腐蚀和化学腐蚀的比较一、电化学现象与腐蚀电池金属腐蚀的电化学现象金属腐蚀的电化学现象一、电化学现象与腐蚀电池金属腐蚀的电化学现象金属腐蚀的电化学现象原电池：由图锌与铜在稀硫酸溶液中构成的原电池，锌片和铜片浸入到稀硫酸溶液中，用导线通过电流表把它们连接起来所构成的电池，如图 所示。可发现电流表立即显示有电流通过，电流的方向是由铜 （正极）流向锌 （负极）。这就是一个腐蚀原电池。此电池所产生的电流是由于它的两个电极即锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的电位差引起的。该

9、电位差是电池反应的推动力。一、电化学现象与腐蚀电池金属腐蚀的电化学现象金属腐蚀的电化学现象原电池：由于锌的电位较铜的低，驱动电子由锌板流向铜板，故在锌表面失去电子上发生阳极氧化反应：ZnZn2+2e-阳极放出的电子经过导线流向铜阴极表面，被酸中的 H+接受，发生阴极还原反应：2H+2e-2H，2HH2整个电池的总反应：Zn+2H+Zn2+ H2一、电化学现象与腐蚀电池金属腐蚀的电化学现象金属腐蚀的电化学现象腐蚀电池：若把锌片与铜片直接连接后浸入稀硫酸中，则可见到锌的加速溶解，同时在铜片上逸出了大量的氢气泡。这种情况与前图中所构成的电池过程是等效的，其差别仅是电子通过锌与铜短路直接传递，没有经过

10、负载，是一个短路的腐蚀电池。电子通过锌与铜内部直接传递，没有经过导线，是一个短路的腐蚀原电池 化学能 电能 热能25Zn与Cu接触形成腐蚀原电池的示意图一、电化学现象与腐蚀电池金属腐蚀原电池金属腐蚀原电池电池：在电化学中，将阴极和阳极在空间上分开，其内部通过电解液联通而其外部可以通过金属导体同外电源或消耗电能的负荷联通的装置，称为电池。电解池：外部同外电源联通的装置叫电解池，电解池本质上是将电能转变为化学能的装置。原电池：电池的两个电极在电池外部通过导线联通负荷，这种将化学能转变为电能的装置叫做原电池。一、电化学现象与腐蚀电池金属腐蚀原电池金属腐蚀原电池金属电化学腐蚀的实质：浸入电解质溶液中的

11、金属表面上，形成了原电池。只是这种电池除了使锌片遭受破坏外，不能提供有用的电能。腐蚀原电池：只能导致金属材料破坏而不能对外做有用功的短路电池。腐蚀的本质：短路了的原电池。二、金属腐蚀的电化学历程二、金属腐蚀的电化学历程阳极过程：金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把等当量的电子留在金属表面，并通过电子导体向阴极区迁移，即阳极发生氧化反应M Mn+ne二、金属腐蚀的电化学历程二、金属腐蚀的电化学历程阴极过程：从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的物质D所接受而生成新的物质，即阴极发生还原反应D+neDne 二、金属腐蚀的电化学历程二、金属腐蚀的电化学历程电荷传递：电荷的传递在金属中依靠电

12、子从阳极流向阴极；在溶液中则是依靠离子的电迁移。这样，通过阴、阳极反应和电荷的流动使整个电池体系形成一个回路，阳极过程就可以连续地进行下去，使金属遭到腐蚀。二、金属腐蚀的电化学历程二、金属腐蚀的电化学历程结论：结论：腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既相互独立，又彼此紧密联系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻碍而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。二、金属腐蚀的电化学历程二、金属腐蚀的电化学历程结论：结论：应当指出的是按照现代电化学理论，金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在着可以使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阴极还原反应的电极电位要比金属阳极氧化反

13、应的电极电位高。所以只要溶液中有去极化剂存在，即使不含（起阴极作用）杂质的纯金属也可能在溶液中发生电化学腐蚀。在这种情况下，阴极和阳极的空间距离可以很小，小到可以用金属的原子间距计算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多的微阳极和微阴极不断地随机交换位置，以至于经过腐蚀以后的金属表面上无法分辨出腐蚀电池的阳极区和阴极区，在腐蚀破坏的形态上呈现出均匀腐蚀的特征。二、金属腐蚀的电化学历程二、金属腐蚀的电化学历程结论：结论：电化学腐蚀的总反应之所以包括阳极、阴极反应两个过程，是因为在电化学腐蚀体系中存在金属和水溶液电解质两类导体，同时金属表面的微观区域存在差异，使阳极过程和阴极过程可以在不同区域内分别进

14、行，即两个过程可以分别在金属和溶液的界面上不同的部位进行，构成了微电池。在某些腐蚀情况下，阴极和阳极过程也可以在同一表面上随时间相互交替进行。在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在不同区域局部进行为特征的。二、金属腐蚀的电化学历程二、金属腐蚀的电化学历程腐蚀原电池特征：腐蚀原电池特征： 短路的原电池 材料表面分为阳极和阴极，阴极和阳极具有不同电位，位于不同位置； 阳极和阴极之间要有两个电性连接：电子导体通道和离子导体通道；离子导体为腐蚀环境。二、金属腐蚀的电化学历程二、金属腐蚀的电化学历程金属电化学腐蚀发生的必要条件：1、金属表面上两个不同的区域存在电位差；2、两个区域之间存在电子的通路

15、-电子导体，金属或合金3、两个区域之间存在离子的通路-离子导体，电解液二、金属腐蚀的电化学历程二、金属腐蚀的电化学历程金属电化学腐蚀的过程：金属电化学腐蚀的过程：u 阳极和阴极同时存在，并形成一个完整的电流回路以维持上述电极反应进行。u 阳极多余电子通过电子通道传输到缺电子的阴极，并阳极发生溶解并以金属离子形式进入溶液本体；u 溶液本体溶液的氧化剂通过电解质溶液移动到阴极附近，从阴极上得到电子；u 随着电流流动，阳极反应和阴极反应不断进行，阳极处金属不断溶出，形成腐蚀。三、电化学腐蚀的次生过程三、电化学腐蚀的次生过程一次产物一次产物腐蚀过程中，阳极反应和阴极反应的直接产物。次生过程次生过程阳极

16、区附近金属离子的浓度增高，阴极区由于H+放电和水中溶解氧的还原而使pH值升高，溶液中产生了浓度梯度，一次产物发生扩散，阴、阳极过程中的一次产物在扩散过程中相遇并生成难溶化合物的过程称为腐蚀的次生过程。二次产物二次产物次生过程产生的难溶性产物称为二次产物或次生产物。三、电化学腐蚀的次生过程三、电化学腐蚀的次生过程例如，铁和铜在氯化钠溶液中组成的腐蚀电池，就会发生次生过程，形成次生产物沉淀。即（1）阳极过程 （2）阴极过程 （3）次生过程 当pH5.5，Fe2+与OH-相遇时，就会发生次级反应，形成氢氧化亚铁沉淀物，即2eFeFe22OH2eOHO212222)Fe(OH2OHFe三、电化学腐蚀的

17、次生过程三、电化学腐蚀的次生过程一般情况下，腐蚀次生产物并不直接在腐蚀的阳极区表面上形成，而是在溶液中阴、阳极一次产物相遇的地方形成。但当阴、阳极直接交界时，难溶性次生产物可在直接靠近金属表面处形成较紧密的、具有一定保护性的氢氧化物保护膜黏附在金属上，在一定程度上可阻滞腐蚀过程的进行。此生产物膜的保护性取决于该膜的性质，但通常比起在金属表面上直接发生氧化反应时生成的次生膜的保护性要差得多。综上所述，在研究电化学腐蚀时，腐蚀电池是非常重要的，是研究各种腐蚀类型和腐蚀破坏形态的基础。不同导体的界面电位差不同导体的界面电位差不同导体的界面电位差不同导体的界面电位差一根铁丝和一根铜丝相接，两者导电能力

18、(电阻率)不同，电子较容易从电子密度高的铜丝通过界面移向铁丝，而反向移动电子较少，造成电子在界面铁丝一侧堆积，形成电位差，阻碍铜丝中电子向铁丝进一步移动，平衡时界面保持这个电位差，以使得两侧电子交换速度相等。不同导体的界面电位差不同导体的界面电位差在高浓度HCl溶液和低浓度HCl溶液接触界面上，该溶液主要靠H+离子导电(H+离子迁移速度约是Cl-离子的5倍)。H+内高浓度溶液向低浓度溶液扩散速度要比反向的大的多，平衡时同样在界面建立电位差，以维持界面两侧电荷交换速度相等。不同导体的界面电位差不同导体的界面电位差结论：因为界面两侧导体的电荷交换能力不同(电荷密度不同或者携带电荷载体运动速度不同)

19、，达到平衡时，必定会在界面上产生电位差，以维持两侧的电荷交换速度相等。电极电位是不同导电机理的导体(电子导体离子导体)接触界面上产生的电位差，情况比上述过程更加复杂，涉及电荷迁移和物质迁移，同时还伴随界面反应。不同导体的界面电位差不同导体的界面电位差电极电位产生原因电极电位产生原因电极电位是电子导体和离子导体接触时的界面电位差。电极电位产生原因电极电位产生原因离子双电层一离子双电层一界面金属原子受到极性水分子作用，可以变成自由离子，再发生水化，最后以水化金属离子形式进入溶液，在界面溶液侧形成正电荷堆积，界面金属侧形成剩余电子堆积，构成类似电容器双电层的结构。电极电位产生原因和模型电极电位产生原

20、因和模型离子双电层二离子双电层二如果离子水化能量虽足以克服离子和电子间引力，使离子能够摆脱电子约束，但这个水化能还小于晶格键能(离子与离子间约束力)，那么金属离子还无法离金属面进入溶液，只能和溶液中部分正离子一起牢牢吸附在金属表面，而溶液一例积聚相反电荷作为平衡电极电位产生原因和模型电极电位产生原因和模型前面两种情况都形成离子型双电层，界面电场方向相反。但都属于离子双电层。电极电位产生原因和模型电极电位产生原因和模型吸附双电层吸附双电层如果水化能比离子和电子间引力还小(对不容易形成金属离子的惰性金属)，此时金属本身不电离，但可能吸附某些离子、极性分子或原子团，同时在界面溶液一侧形成相反剩余电荷

21、层。其方向可能金属侧为正，也可能为负，视吸附成分性质而定。如：吸附氧原子时，金属带正电、溶液带负电；吸附氢原子时，金属带负电、溶液带正电。这两类双电层均称为吸附双电层。电极电位产生原因和模型电极电位产生原因和模型 离子型双电层是金属离子在界面迁移引起，其厚度和静电引力(库仑力)作用距离相当，约10-4cm左右；吸附型双电层靠分子引力或共价键力形成，厚度更小，一般只有10-8cm。参比电极和电极电位度量标准参比电极和电极电位度量标准绝对电极电位：上述三种方式建立起的金属（或导体）与溶液之间的双电层，使金属与溶液之间产生电位差，这种电位差称为该金属/溶液体系的绝对电极电位。绝对电极电位目前尚无法直

22、接测得：因为溶液侧电位难以得到。一般采用放置在该溶液位置的、已知电位的电极代替，这种已知电位的电极称为参比电极或标准电极。通过测量两者组成的电池电动势获得该电极电位的信息。注意：测量过程电极表面不容许有明显电流流过。因为当电流流入或流出电极表面，会使电极失去原始平衡状态，造成电位向负或正方向移动(这种现象称为极化，将在腐蚀动力学中介绍)。为获得正确的电极电位，可采用补偿电位计法或高阻电压表直接测量。参比电极和电极电位度量标准参比电极和电极电位度量标准电极电位作为一种界面电位差，自然存在电位的正负问题。1953年国际应用化学及纯化学会议上曾作过规定：以还原反应计算的电位作为其电极电位。例如：金属

23、锌的电极电位代表电极反应： 对应的电位 -0.763V(金属带负电，溶液正电)。ZneZn22参比电极和电极电位度量标准参比电极和电极电位度量标准标准氢电极现在更普遍采用氢标度，将该电极和标准氢电极组成原电池，国际上规定，任何温度下标准氢电极的平衡电位都等于零。测量所组成电池的电动势，其符号代表该电极电位的符号。所以金属锌的电极电位为-0.763V，不管是 写成 还是 。ZneZn22eZnZn22参比电极和电极电位度量标准参比电极和电极电位度量标准标准氢电极概念：作为零基准的标准氢电极按国际规定为“以镀铂黑的铂片浸在含1mol氢离子活度、并用1atm氢气饱和的溶液”的电极。此种电极在任何温度

24、下的平衡电位都规定为零。参比电极和电极电位度量标准参比电极和电极电位度量标准标准氢电极通过测量金属M(例如：Zn)和标准氢电极构成的电池的电动势E(如图)，就可以得到该金属电极电位：这样得到的电极电位称为标准氢标 电位，相应度量系统称为氢标， 用SHE表示。大多数手册给出的 电位数据，如无特殊说明，均指 氢标电位。MMHEEEE参比电极和电极电位度量标准参比电极和电极电位度量标准参比电极实际测量中，氢电极制备和使用十分不便，因此引入二次标准，即采用其他参比电极作为二级度量体系。参比电极是一类电位十分稳定（受温度、电流等影响很小）的基准电极。参比电极和电极电位度量标准参比电极和电极电位度量标准参

25、比电极之间的换算坐标图示法：将各度量标准和氢标差值画在同一氢标坐标轴上作为该度量标准的原(零)点，例如，常温下，SCE和CSE标度零点分别位于氢标上+0.242V和+0.316V（见图2.7）。对任意测量电位x，它和不同原点距离线段关系，代表三种电位标度换算关系。242. 0SCESHEEE316. 0CSESHEEE242. 0316. 0CSESCEEE242. 0316. 0SCECSEEE参比电极和电极电位度量标准参比电极和电极电位度量标准参比电极之间的换算例题：例如，钢铁在土壤中阴极保护电位为-0.85V（CSE）。如换算成SCE标度为：VEECSESCE776. 0242. 031

26、6. 085. 0242. 0316. 0参比电极和电极电位度量标准参比电极和电极电位度量标准参比电极不同参比电极有各自应用范围和特点，例如：Ag-AgCl电极、饱和CuSO4电极不应用于强碱性环境，甘汞电极不宜用于高浓度氯化物溶液，0.1NKCl甘汞电极具有最低温度系数等等。平衡电极和标准电极电位平衡电极和标准电极电位平衡电极的概念：所有粒子在电极界面各相中的化学势相等，不再发生定向迁移。即同时达到了电荷平衡和物质平衡。条件：只有在单电极才有可能（即：阳极反应和阴极反应恰好是同一反应的正向和逆向过程）注意：电荷平衡决定电极电位不再随时间变化，所以平衡电位肯定也是稳定电位，但稳定电位不一定是平

27、衡电位。因为物质平衡肯定决定了电荷平衡；但电荷平衡时，物质也可以不平衡能斯特方程和平衡电位计算能斯特方程和平衡电位计算还原氧化lnnFRTEEeEe平衡电极电位； 标准电极电位； 氧化态物质和还原态物质的活度比；F法拉第常数 这就是能斯特方程，是腐蚀热力学最重要计算公式之一。反映平衡电极的电位与反这就是能斯特方程，是腐蚀热力学最重要计算公式之一。反映平衡电极的电位与反应条件（温度、物质浓度等）的函数关系。注意，非平衡电极不能用此式计算。应条件（温度、物质浓度等）的函数关系。注意，非平衡电极不能用此式计算。 E还原氧化/平衡电极和标准电极电位平衡电极和标准电极电位能斯特公式应用中的一些注意事项：

28、能斯特公式应用中的一些注意事项： （1）“活度”还是“浓度”。严格说，应当采用“活度”为单位。只有在粗略计算或对很稀溶液时方可浓度近似代替活度。离子活度值=浓度值活度系数。活度系数是一个无量纲系数，它和溶液中各种离子总量有复杂关系，一般查表确定。计算时，浓度用质量摩尔浓度，即：mol/1000g。 平衡电极和标准电极电位平衡电极和标准电极电位能斯特公式应用中的一些注意事项：能斯特公式应用中的一些注意事项： （1）“活度”还是“浓度”。注意：纯固体活度被规定为1。反应中浓度保持恒定的物质，如：溶液中水的活度也规定为1。气体物质活度等于其逸度，常压下近似等于大气压（atm）为单位的该气体分压。例如

29、，涉及氧的电极反应，当电极表面析出氧气时，取氧活度为1atm；如果没有析氧，则氧活度按空气中氧浓度（0.2atm）计算。 平衡电极和标准电极电位平衡电极和标准电极电位能斯特公式应用中的一些注意事项：能斯特公式应用中的一些注意事项： （2）对数项前的正负号。不同书中表达不一样，和对数项后面分子、分母代表含义有关。一般书籍规定，取“+”号时，以反应物氧化态的活度乘积为分子，以还原态物质活度乘积为分母(若取“-”号，则分子和分母项颠倒)，但常易混淆。其实对于电极反应(氧化还原反应)，均涉及电子，所以可记住：对数项前取“+”号，反应式中含电子一侧的所有物质活度乘积为分子，另一侧物质为分母。如果反应式中

30、某物质前有系数，则该系数作为该物质活度的指数。平衡电极和标准电极电位平衡电极和标准电极电位能斯特公式应用中的一些注意事项：能斯特公式应用中的一些注意事项： （3）对数前系数值。系数项中，R是气体常数，等于8.314J/(mol.K)；F是法拉第常数，等于96500C/mol；T是用绝对温标(以摄氏温度-273.2度为零点)表示的温度，n是反应式中的电子数.为计算方便，经常用常用对数(以10为底)代替自然对数，此时，系数项需乘以2.303。25时，系数2.303RTF的计算值为0.0591V。这个值最好要记住，因为在电极电位计算中使用十分频繁。平衡电极和标准电极电位平衡电极和标准电极电位例题例题

31、1 1电池：电池：ZnZn0.5MZnCl0.5MZnCl2 2 酸溶液酸溶液PtPt（氢电极）的电动势为（氢电极）的电动势为0.550V0.550V，求酸溶液，求酸溶液pHpH值。（值。（2525， =-0.763V,0.5MZnCl=-0.763V,0.5MZnCl2 2活活度系数为度系数为0.380.38）。）。ZnE3.95pH0.550V )38. 05 . 0log(20591. 0763. 0 -pH0591. 0-pH0591. 0log591. 00log20591. 0)38. 05 . 0log(20591. 0763. 0log20591. 0)(22763. 02Zn

32、HHHHZn2222H2eeHeZnZnZneZnEEEEEEHeHVEeZnZn电池电动势等于：氢电位：无氧去极化阴极反应：解：阳极反应：平衡电极和标准电极电位平衡电极和标准电极电位例题例题2 2金属锌浸在氯化铜溶液中会发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比等于多少时，此反应才会中止（已知 , ）V763. 0ZnEV337. 0CuE应才中止。时，锌和铜离子置换反的活度比至少不小于即：或，即：不小于，必须会发生。要中止此反应反应）向反应（锌铜离子置换电动势为正值，表明正构成的电池电动势为：解：标准条件下，反应372237CuZnCuZnZnCu221045. 1Cu/Zn1045. 1

33、16.370591. 0)763. 0337. 0(2log0)log(F2RT3 . 2E)log(F2RT3 . 2E0E-EV1 . 1E-EECuZnCuZn222222CuZnCuZnCuZnee非平衡电极和非平衡电位非平衡电极和非平衡电位非平衡电极上的物质平衡没有达到。物质无法达到平衡的原因发生在含有两个或两个以上电极反应的电极，它的阳极反应是一种反应，阴极反应是另一些物质参与的反应，随着反应进展，某些物质增加，某些减少，永远不可能复原。非平衡电极和非平衡电位非平衡电极和非平衡电位例如：铁在盐酸溶液中构成的电极：阳极反应：FeFe2+2e阴极反应：2H+2e2H 这种只有两个电极反

34、应的电极，称为共轭电极，是最简单的非平衡电极。在腐蚀研究中，将阳极反应是金属溶解反应的电极通称为腐蚀电极，其电极电位称为腐蚀电位，有些书也称为自然腐蚀电位或自腐电位。所以，所有腐蚀电极都是非平衡电极，最简单的腐蚀电极是上例那样的共轭电极。复杂的非平衡电极可能含多个不同阳极反应和多个不同阴极反应。例如：二元合金在酸中的电极过程可能同时有两个阳极反应。非平衡电极和非平衡电位非平衡电极和非平衡电位 非平衡电极的电位通称为非平衡电位。非平衡电极不可能达到物质平衡，上例中，随着反应进行，铁不断溶解、氢气不断析出。但非平衡电极有可能达到电荷平衡：只要单位时间内，铁的溶解和氢的析出速度相等。此时界面上生成铁

35、离子所提供电子的速度和氢析出消耗电于的速度相等，界面无电荷积累，电极电位不随时间变化，始终稳定，这种电位称为稳定的非平衡电位。当然非平衡电位更可能是不稳定的，随时间变化的。例如，金属铝在土壤中放置数月后电极电位仍出现随时间的大幅波动。非平衡电极和非平衡电位非平衡电极和非平衡电位 综上所述，腐蚀电极都属于非平衡电极，而平衡电极是无腐蚀发生的电极(虽然仍存在交换电流)，所以对腐蚀研究而言，非平衡电极重要性要大得多。非平衡电极是极化了的电极，它的电位靠极化公式或更主要靠测量得到，不能用能斯特方程计算，这些将在腐蚀动力学中重点讨论。电极电位判据电极电位判据 由电化学热力学知识可知，等温、等压条件下可逆

36、电池所做的最大有用电功W等于系统反应吉布斯自由能的减小，即 式中，n为参加电极反应的电子数；F为法拉第常数；E为可逆电池的电动势。nFEGGnFEWpTpT,)()(eAeCEEE电极电位判据电极电位判据 金属电化学腐蚀倾向的电极电位判据的金属不会自发腐蚀电位为平衡状态的金属自发进行腐蚀电位为eeCeAeCeAeAeCeAEEEEEEEEA电动序判据电动序判据 由于金属的平衡电极电位与金属本性、溶液成分、温度和压力有关，有些情况下不易得到平衡电极电位的数值，为简便起见，通常利用25时金属的标准电极电位作为电化学腐蚀倾向的热力学判据。 金属的标准平衡电极电位既可以从物化手册或电化学书籍中查到，也

37、可以从电极反应的热力学数据计算出来。电动序判据电动序判据标准氢电极标准金属电极)Pt()Pa101325(H),1(H) 1(MM)(22nHHnpaanFGEnFEGGGnFEnFEnFEGEEEEEiifmiiiiiifmiiiipTpTpTHHnnnnnnn)()()()(1)(0,M/MM/M,M/MM/M,M/MM/MM/M/或故电动序判据电动序判据电动序电动序金属在25的标准电极电位由低（负）值到高（正）值逐渐增大的次序排列，得到的次序表称之为电动序或标准电位序。标准氢电极的电位规定为零。负电性金属负电性金属电位比氢标电极电位低（负）的金属。正电性金属正电性金属电位比氢标电极电位高

38、（正）的金属。金属的负电性愈强，则其转入溶液成为离子状态的趋势愈大。电动序判据电动序判据氢电极氢电极pH=7pH=7-0.414V-0.414VpH=0pH=00V0V氧电极氧电极pH=7pH=70.815V0.815VpH=0pH=01.229V1.229V 0.414V贱金属Na0.414V 0半贱金属Zn0 0.815半贵金属Cu0.815V 1.229V完全稳定金属AuM/MnEM/MnEM/MnEM/MnEM/MnE电动序判据电动序判据局限性：局限性： 金属电极体系正在大多数情况下是处于非标准状态的；金属电极体系正在大多数情况下是处于非标准状态的； 表格中数据都是指金属的裸露状态下的

39、标准电极电位，表格中数据都是指金属的裸露状态下的标准电极电位，而大多数金属表面被一层氧化膜所覆盖。氧化膜的致密、而大多数金属表面被一层氧化膜所覆盖。氧化膜的致密、完整性的程度将给金属腐蚀行为带来显著影响；完整性的程度将给金属腐蚀行为带来显著影响； 实际电偶腐蚀中，金属电极电位大多是不可逆电极电位；实际电偶腐蚀中，金属电极电位大多是不可逆电极电位； 目前使用的大多数工程材料是合金，一般含有两种或两目前使用的大多数工程材料是合金，一般含有两种或两种以上的反应成分，要监理可逆电极电位不可能。种以上的反应成分，要监理可逆电极电位不可能。电偶序判据电偶序判据电偶序电偶序金属（或合金）在一定电解质溶液条件

40、下测得金属（或合金）在一定电解质溶液条件下测得的稳定电位的相对大小排列而成的次序表。的稳定电位的相对大小排列而成的次序表。电位电位-pH-pH图原理图原理在电化学中，可以根据氧化还原反应的平衡电极电位来判在电化学中，可以根据氧化还原反应的平衡电极电位来判断电化学反应进行的可能性。在水溶液中，电化学的氧化断电化学反应进行的可能性。在水溶液中，电化学的氧化还原反应不仅与溶液中的离子浓度有关，而且还与溶液的还原反应不仅与溶液中的离子浓度有关，而且还与溶液的 pH pH 值有关。值有关。 电位电位-pH -pH 图图就是以电位 （相对于标准氢电极的电位）为纵坐标，以pH值为横坐标的电化学平衡图。 又称

41、布拜图。电位电位-pH-pH图原理图原理1 1、反应只与电极电位有关，与溶液、反应只与电极电位有关，与溶液pHpH无关无关特点：电极反应必然有电子参与，而无特点：电极反应必然有电子参与，而无H H+ +或或OHOH- -参与。参与。结论：这类反应的平衡电位与结论：这类反应的平衡电位与pHpH无关，在一定温度下，随无关，在一定温度下，随比值比值a aA Aa a/ a/ aB Bb b变化而变化，其值一定时，平衡电位也一定，变化而变化，其值一定时，平衡电位也一定，在电位在电位-pH-pH图上这类反应为一条水平线图上这类反应为一条水平线为参加反应的电子数。的化学计量数；分别表示反应物和产物，表示物

42、质的还原态；表示物质的氧化态，式中，nbbBneaAaBAbBaAeaanFRTEElg3 . 2平衡电电位：电位电位-pH-pH图原理图原理2 2、反应只与、反应只与pHpH值有关，而与电极电位无关值有关，而与电极电位无关特点：有特点：有H H+ +或或OHOH- -参加，而无电子参与的化学反应，因此这参加，而无电子参与的化学反应，因此这类反应不能用类反应不能用NernstNernst方程表示电位与方程表示电位与pHpH的关系。的关系。结论：这类反应的平衡与电极电位无关。在一定温度下，结论：这类反应的平衡与电极电位无关。在一定温度下，K K一定时，若给定一定时，若给定a aA Aa a/ a

43、/ aB Bb b，则，则pHpH为定值，因此，在电位为定值，因此，在电位-pH-pH图上这类反应表示为一垂直线段。图上这类反应表示为一垂直线段。bBaAaAmHbBaamKmaaalg1lg1pH-lgapHKKmHbBOcHaAH2，可得由为：平衡常数电位电位-pH-pH图原理图原理3 3、反应既与电极电位有关，又与溶液的、反应既与电极电位有关，又与溶液的pHpH有关有关特点：特点：H H+ +（或（或OHOH- -）和电子都参加反应）和电子都参加反应结论：在一定温度下，反应的平衡条件既与电极电位有关，结论：在一定温度下，反应的平衡条件既与电极电位有关，又与溶液的又与溶液的pHpH有关。在

44、一定温度下，给定有关。在一定温度下，给定a aA Aa a/ a/ aB Bb b值，平衡值，平衡电位随电位随pHpH升高而降低，在电位升高而降低，在电位-pH-pH图上这类反应为一斜线，图上这类反应为一斜线，其斜率为其斜率为bBaAeaanFRTpHnFmRTEElg3 . 23 . 2OcHbBnemHaA2该反应的平衡电位为：nFmRT3 . 2电位电位-pH-pH图原理图原理上述分别代表三类反应不同反应的线（水平线、垂直线和上述分别代表三类反应不同反应的线（水平线、垂直线和斜线）都是两相平衡线，它们将整个电位斜线）都是两相平衡线，它们将整个电位-pH-pH图坐标平面划图坐标平面划分成若

45、干区域，这些区域分别代表某些物质的热力学稳定分成若干区域，这些区域分别代表某些物质的热力学稳定区，线段的交点则表示两种以上不同价态物质共存时的状区，线段的交点则表示两种以上不同价态物质共存时的状况。况。电位电位-pH-pH图原理图原理氢电极和氧电极的电位氢电极和氧电极的电位-pH -pH 图图 氢电极反应：2H+2e-= H2 氧电极反应：O2+4H+4e-=2H2O pHpaFRTEEpHpaFRTEEOHeOHOHHeHH0591. 0229. 1lg43 . 20591. 0lg23 . 2222224/2/电位电位-pH-pH图原理图原理氢电极和氧电极的电位氢电极和氧电极的电位-pH

46、-pH 图图 在不同的氢分压和氧分压下，上述关系可表示为图中的两组斜率均为 -0.0591的平行斜线。a线为氢平衡线。a线以下是氢的稳定区（还原态稳定区）；a线上方为 H+稳定区 （氧化态稳定区）。b线为氧平衡线。b线上方为O2稳定区 （氧化态稳定区），b线下方为H2O稳定区（还原态稳定区）。 电位电位-pH-pH图原理图原理氢电极和氧电极的电位氢电极和氧电极的电位-pH -pH 图图 当氢电极和氧电极构成一个电池时，氢电极发生氧化反应，而氧电极发生还原反应，电池的总反应为O2+2H22H2O 因此，由氢、氧电极反应组成的电位-pH 图，也称为H2O的电位-pH 图。电位电位-pH-pH图原理

47、图原理电位电位-pH-pH图原理图原理氢电极和氧电极的电位氢电极和氧电极的电位-pH -pH 图图 在不同的氢分压和氧分压下，上述关系可表示为图中的两组斜率均为 -0.0591的平行斜线。a线为氢平衡线。a线以下是氢的稳定区（还原态稳定区）；a线上方为 H+稳定区 （氧化态稳定区）。b线为氧平衡线。b线上方为O2稳定区 （氧化态稳定区），b线下方为H2O稳定区（还原态稳定区）。 电位电位-pH-pH图的绘制图的绘制（1）列出体系中可能存在的各种组分及其标准化学势或标准生成自由能；（2）根据各组分的特征和相互作用，列出体系中可能发生的各种化学反应和电极反应；（3）计算相应的平衡电极电位或pH表达

48、式，得到各反应的平衡条件；（4）在电位-pH坐标图上画出各反应的平衡线，经综合整理得到该体系的电位-pH图。电位电位-pH-pH图的应用及其局限性图的应用及其局限性（1）腐蚀区：在此区域内，金属是不稳定的，可随时被腐蚀；Fe2+、Fe3+和 HFeO2-等离子是稳定的。（2）稳定区 在该区域内，电位和pH值的变化不会引起金属的腐蚀，即在热力学上，金属处于稳定状态。（3）钝化区钝化区 在此电位与pH区域内，生成稳定的固态氧化物或氢氧化物。在此区域内，金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否具有保护性，即能否进一步阻碍金属溶解的能力。电位电位-pH-pH图的应用及其局限性图的应用及其局限性A点对应于Fe和H2的稳定区，铁在热力学上是稳定的，不产生腐蚀。B点处于 Fe2+和H2的稳定区，铁将发生溶解，同时在铁表面会有H2放出，即发生析氢腐蚀。C点处于Fe2+和H2O的稳定区，铁仍将发生腐蚀。但由于C点的电位在a、b线之间，将不会发生H+的还原，只能发生O2的还原反应，即发生吸氧腐蚀。D点为生成 HFeO2-的区域，也可以发生铁的腐蚀。电位电位-pH-pH图的应用及其局限性图的应用及其局限性对于处于B点发生腐蚀的铁，可以采取三种措施移出腐蚀区：将铁的电位降至非腐蚀区，这就是阴极保护技术；将铁的电位升高