第4章原子吸收光谱

1、2022-1-4原子吸收与原子荧光原子吸收与原子荧光光谱分析法光谱分析法Atomic absorption spectroscopy and Atomic Fluorescence spectrometry2022-1-4原子吸收光谱法原子吸收光谱法( (AAS)AAS) 基于被测元素基于被测元素基态原子基态原子在在蒸气状蒸气状态态对其原子对其原子共振辐射共振辐射的吸收进行的吸收进行元素元素定量分析定量分析的方法的方法2022-1-4 1802年，伍朗斯顿年，伍朗斯顿(W.H. Wollaston)在在研究太阳光的连续光谱时，发现有暗线研究太阳光的连续光谱时，发现有暗线存在存在 1817年，福

2、劳霍费年，福劳霍费(J.Fraunhofer)再次再次发现这样的暗线，但不明其原因和来源，发现这样的暗线，但不明其原因和来源，于是把这些暗线称为福氏线于是把这些暗线称为福氏线2022-1-4 1860年，本生年，本生(R.Bunson)和基尔霍夫和基尔霍夫(G.Kirchhoff)在研究碱金属和碱土金属在研究碱金属和碱土金属元素的光谱时，发现钠蒸气发射的谱线元素的光谱时，发现钠蒸气发射的谱线会被处于较低温度的钠蒸气所吸收，而会被处于较低温度的钠蒸气所吸收，而这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线的位置相一致，这一事实说明了福氏线的位置相一致，这一事实说明了福氏线是

3、太阳外围大气圈中存在的是太阳外围大气圈中存在的Na原子对太原子对太阳光中所对应的钠辐射线吸收的结果，阳光中所对应的钠辐射线吸收的结果，解开了原子吸收的面纱解开了原子吸收的面纱2022-1-4 20世纪世纪30年代，工业上汞的使用逐渐增多，汞年代，工业上汞的使用逐渐增多，汞蒸气毒性强，而测定大气中的汞蒸气较为困难，蒸气毒性强，而测定大气中的汞蒸气较为困难，有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪，这是有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪，这是AAS法的最好应用法的最好应用 1955年，年，AAS法开始作为一种实用的分析方法开始作为一种实用的分析方法。澳大利亚的瓦尔西法。澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)

4、发表了他的发表了他的著名论文著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应原子吸收光谱在化学分析中的应用用”，奠定了原子吸收光谱法的理论基础，奠定了原子吸收光谱法的理论基础 20世纪世纪60年代中期，随着原子吸收光谱商品化年代中期，随着原子吸收光谱商品化仪器的出现，原子吸收光谱法步入迅速发展的仪器的出现，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段阶段 尤其是非火焰原子化器的发明和使用，使尤其是非火焰原子化器的发明和使用，使方法的灵敏度有了较大的提高，应用更为广泛方法的灵敏度有了较大的提高，应用更为广泛2022-1-4 使用连续光源和中阶梯光栅，结合用光使用连续光源和中阶梯光栅，结合用光导摄像管，二极管阵列的多元

5、素分析检导摄像管，二极管阵列的多元素分析检测器，设计出微机控制的原子吸收分光测器，设计出微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的前景了新的前景 微机的引入微机的引入 现代分离技术的结合现代分离技术的结合2022-1-4l连 续 光 源 原 子 吸 收 光 谱 仪 2004 年4 月，德国耶拿分析仪器股份公司（Analytik Jena AGAnalytik Jena AG）成功地设计和生产出了连续光源原子吸收光谱仪contrAA contrAA ，世界第一台商品化连续光源原子吸收仪诞生了！2022-1-4原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法

6、的特点 优点优点检测限低，火焰原子化法的检测限可达检测限低，火焰原子化法的检测限可达ng/ml级，石墨炉原子化法更低，可达级，石墨炉原子化法更低，可达10-1010-13 g准确度也比较高，火焰原子化法的相对误差通准确度也比较高，火焰原子化法的相对误差通常在常在1以内，石墨炉原子化法为以内，石墨炉原子化法为35选择性比较好，谱线较简单，谱线数目比选择性比较好，谱线较简单，谱线数目比AES法少得多，谱线干扰少，大多数情况下共存元法少得多，谱线干扰少，大多数情况下共存元素对被测定元素不产生干扰，有的干扰可以通素对被测定元素不产生干扰，有的干扰可以通过加入分散剂或改变原子化条件加以消除过加入分散剂或

7、改变原子化条件加以消除2022-1-4火焰原子化法的精密度、重现性也比较好，由火焰原子化法的精密度、重现性也比较好，由于温度较低，绝大多数处于基态，温度变化时，于温度较低，绝大多数处于基态，温度变化时，基态原子数目的变化相对少，而激发态变化大，基态原子数目的变化相对少，而激发态变化大，所以吸收强度随原子化器温度变化的影响小所以吸收强度随原子化器温度变化的影响小分析速度快，仪器比较简单，操作方便，应用分析速度快，仪器比较简单，操作方便，应用比较广。一般试验室均可配备原子吸收光谱仪比较广。一般试验室均可配备原子吸收光谱仪器，能够测定的元素多达器，能够测定的元素多达70多种，不仅可以测多种，不仅可以

8、测定金属元素，也可以用间接法测定某些非金属定金属元素，也可以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物元素和有机化合物2022-1-4缺点缺点除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯应的一个空心阴极灯(也称元素灯也称元素灯)，一次只能，一次只能测一个元素测一个元素由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如化合物的元素，如W、Ni、

9、Ta、Zr、Hf、稀土稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，结果不令人满意差，受化学干扰较严重，结果不令人满意非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差检测限低，但是重现性和准确性较差2022-1-42022-1-4第一节第一节 原子吸收光谱原子吸收光谱的产生的产生 基态原子基态原子吸收其吸收其共振辐射共振辐射，外层，外层电子由基态跃迁至激发态而产生电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱原子吸收光谱 原子吸收光谱位于光谱的紫外区原子吸收光谱位于光谱的紫外区

10、和可见区和可见区2022-1-4吸收光谱与发射光谱的关系吸收光谱与发射光谱的关系原子外层电子由第一激发态，回到基态，原子外层电子由第一激发态，回到基态，发射出光谱线，称发射出光谱线，称共振发射线原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线，称为产生的吸收谱线，称为共振吸收线（简（简称为共振线）称为共振线）2022-1-4能量与波长关系能量与波长关系= hc/E基态原子与激发态原子的比可用基态原子与激发态原子的比可用BoltzmannBoltzmann分布表示分布表示Ni/N0 = gi/g0e-Ej/kT2022-1-4 在通常的原子吸收测定条件下，原

11、子蒸在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数气中基态原子数近似等于总原子数 在原子吸收光谱中，原子化温度一般小在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于于3000K，大多数元素的最强共振线都大多数元素的最强共振线都低于低于 600 nm， Ni / N0值绝大部分在值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略分之一，激发态原子数可以忽略2022-1-4谱线的特点表征谱线的特点表征（ 1 1 ）波长）波长 由两能级之间的能量差由两能级之间的能量差来决定来决定 （ 2 2 ）形状）形状 吸收线半宽吸收线半宽（

12、 ）强度）强度I I 由两能级之间的跃迁几率由两能级之间的跃迁几率来决定来决定 2022-1-4 吸收线半宽度吸收线半宽度 一般在一般在0.010.01 0.1 0.1 发射线半宽度发射线半宽度 一般在一般在0.0050.0050.02 0.02 2022-1-42022-1-4二、原子吸收光谱轮廓二、原子吸收光谱轮廓 原子吸收光谱线有相当窄的频率或原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度波长范围，即有一定宽度2022-1-4一束不同频率强度为一束不同频率强度为I0的平行光通过的平行光通过厚度为厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度收，透过光的强度

13、I 服从吸收定律服从吸收定律 I = I0 exp(-k l) 式中式中k 是基态原子对频率为是基态原子对频率为 的光的的光的吸收系数吸收系数2022-1-4 透过光强度对吸收光频率作图，如下图透过光强度对吸收光频率作图，如下图II 与 的关系 0 2022-1-4若将吸收系数对频率作图，所得若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓曲线为吸收线轮廓2022-1-4原子吸收线轮廓原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的以原子吸收谱线的中中心频率心频率（或（或中心波长中心波长）和和半宽度半宽度 表表征征中心频率中心频率由原子能级决定由原子能级决定半宽度半宽度是中心频率位置，吸收系数极是中心频率位置，吸收

14、系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离频率或波长的距离2022-1-4 谱线具有一定的宽度，主要有两方谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素面的因素 一类是由原子性质所决定的，例如，一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度自然宽度 另一类是外界影响所引起的，例如，另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等热变宽、碰撞变宽等2022-1-41，自然宽度，自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度宽度称为自然宽度 与激发态原子的平均寿命有关与激发态原子的平均寿命有关 不同谱线有不同的自然宽度，多不同谱线有不

15、同的自然宽度，多数情况下约为数情况下约为1010-5-5nmnm数量级数量级2022-1-42，多普勒变宽（，多普勒变宽（热变宽） 由辐射原子无规则的热运动引起。由辐射原子无规则的热运动引起。这一不规则的热运动与观测器两这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽生多普勒效应，使谱线变宽 一般可达一般可达1010-3-3nmnm 是谱线变宽的主要因素是谱线变宽的主要因素 2022-1-4MTD071016. 7M M原子量，原子量， T T 绝对温度，绝对温度，0 0谱线中心频率谱线中心频率2022-1-43，压力变宽，压力变宽

16、由于辐射原子与其它粒子（分由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽的相互作用而产生的谱线变宽 压力变宽通常随压力增大而增压力变宽通常随压力增大而增大大 2022-1-4在压力变宽中在压力变宽中凡是凡是同种粒子碰撞同种粒子碰撞引起的变宽叫引起的变宽叫HoltzmarkHoltzmark（赫尔兹马克）变赫尔兹马克）变宽宽1010- -5 5nmnm凡是由凡是由异种粒子异种粒子引起的变宽叫引起的变宽叫LorentzLorentz（罗伦兹）变宽罗伦兹）变宽 10 10-3-3nmnm2022-1-44，自吸变宽，自吸变宽 由自吸现象而引起

17、的谱线变宽称为由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽自吸变宽 空心阴极灯发射的共振线被灯内同空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽从而使谱线变宽 灯电流越大，自吸变宽越严重灯电流越大，自吸变宽越严重2022-1-45，场致变宽，场致变宽 在外电场或磁场作用下，引起能级在外电场或磁场作用下，引起能级的分裂，从而导致谱线变宽的分裂，从而导致谱线变宽斯塔克变宽斯塔克变宽(Stark): 由于外部的电场或等离子体中离子、电由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起子所形成的电场引起齐曼变宽齐曼变宽(Zeeman): 由于外部的

18、磁场影响，导致谱线的分由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线法分辨时，也产生谱线变宽变宽2022-1-4三、三、 原子吸收的测量原子吸收的测量1，积分吸收，积分吸收 f-f-振子强度振子强度, , N-N-单位体积内的原子数，单位体积内的原子数， e-e-为电子电荷为电子电荷, , m-m-电子的质量电子的质量NfmcedKr22022-1-4f f 振子强度，即能被入射辐射振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率长辐射的吸收几率这是原子吸收光谱

19、分析法的重这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据要理论依据2022-1-4 若能测定积分吸收，则可求出原子若能测定积分吸收，则可求出原子浓度浓度 测定谱线宽度仅为测定谱线宽度仅为1010-3-3nmnm的积分吸的积分吸收，需要高分辨率的色散仪器和高收，需要高分辨率的色散仪器和高灵敏度的检测器，难以实现灵敏度的检测器，难以实现 一百多年前已发现，但一直难以运一百多年前已发现，但一直难以运用用2022-1-42，峰值吸收，峰值吸收一般采用测量峰值吸收系数的方法代一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法替测量积分吸收系数的方法如果采用发射线半宽度比吸收线半宽如果采用发射线半宽度比吸收线

20、半宽度小得多的锐线光源，并且发射线度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，就不需的中心与吸收线中心一致，就不需要用高分辨率的单色器，而只要将要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数吸收系数2022-1-42022-1-4 19551955年年Walsh AWalsh A提出提出 在温度不太高的稳定火焰条件下，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比原子浓度也成正比 在一般原子吸收测量条件下，原子在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于吸收轮廓取决于 Do

21、ppler Doppler （热变宽）热变宽）宽度宽度2022-1-42ln)(2exp200DKKDKdK002ln212022-1-4DKfNmce022ln21fNmceKD202ln22022-1-42022-1-43，锐线光源，锐线光源 发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源源 在使用锐线光源时，光源发射线半宽度在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数窄的矩形，即峰值吸收系数K K 在此轮廓在此轮廓内

22、不随频率而改变，吸收只限于发射线内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的轮廓内。这样，一定的K K0 0即可测出一定即可测出一定的原子浓度的原子浓度2022-1-44，实际测量，实际测量在实际工作中，对于原子吸收值的测量，在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强然后测出被吸收后的光强I，此一吸收过此一吸收过程符合朗伯程符合朗伯-比耳定律，即比耳定律，即 I = I0e-K N L式中式中K为吸收系数，为吸收系数，N为自由原子总数（基为自由原子总数（基态原子数），态原子数），L为吸收层厚度为吸

23、收层厚度2022-1-4当用线光源时当用线光源时, 可用可用K0 代替代替 K ,用吸用吸光度表示光度表示: A = lgI0 / I = 2.303 K N L 在实际分析过程中，当实验条件一在实际分析过程中，当实验条件一定时，定时，NN正比于待测元素的浓度正比于待测元素的浓度2022-1-4第二节第二节 仪器装置仪器装置 原子吸收光谱仪又称原子吸收分光原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计光度计 由光源、原子化器、单色器和检测由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成器等四部分组成 单道单光束单道单光束 单道双光束单道双光束2022-1-42022-1-4一、光源（空心阴极灯）一、光源（空

24、心阴极灯） 光源的作用光源的作用：发射被测元素的特征共振：发射被测元素的特征共振辐射辐射 对光源的基本要求对光源的基本要求： 发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度收线的半宽度 辐射的强度大辐射的强度大 辐射光强稳定辐射光强稳定 使用寿命长等使用寿命长等2022-1-4空心阴极灯空心阴极灯2022-1-4 构造构造阴极阴极: :空心圆柱形，由待测元素的高纯金属空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁作金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁作成圆筒形，筒内熔入被测元素成圆筒形，筒内熔入被测元素阳极阳极: : 钨棒装有

25、钛、锆、钨棒装有钛、锆、 钽金属作成的阳极钽金属作成的阳极钨钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂灯的光窗材料灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃 2022-1-4 管内充气管内充气：充入压强约为充入压强约为102 Pa的少量的少量氖或氩等惰性气体，其作用是载带电流、氖或氩等惰性气体，其作用是载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。锐线光谱。氩或氖称载气氩或氖称载气 极间加压极间加压300-500300-

26、500伏，要求稳流电源供电伏，要求稳流电源供电2022-1-4. . 锐线光产生原理锐线光产生原理 由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上上300 500V电压后，管内气体中存在着的、电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出使阴极表面的电子获得外加能量而逸出 逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹

27、性碰撞，产在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子子和正离子2022-1-4 在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为这种现象称为阴极的阴极的“溅射溅射” “溅射溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再出来的阴极元素的原

28、子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发，从而发射阴极物质的线光谱获得能量被激发，从而发射阴极物质的线光谱2022-1-4 空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱素的光谱 若阴极物质只含一种元素，则制成的是若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯单元素灯 若阴极物质含多种元素，则可制成多元若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯素灯 多元素灯的发光强度一般都较单元素灯多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱弱2022-1-4空心阴极灯是性能优良的锐线光源空心阴极灯是性能优良的锐线光源 由于元素

29、可以在空心阴极中多次溅由于元素可以在空心阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射间较长，激发效率较高，因而发射的的谱线强度较大谱线强度较大 由于采用的工作电流一般只有几毫由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因安或几十毫安，灯内温度较低，因此此热变宽很小热变宽很小2022-1-4 由于灯内充气压力很低，激发原子与不由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽压力变宽可忽略不计略不计 由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而

30、引起的小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也共振变宽也很小很小 此外，由于蒸气相原子密度低、温度低，此外，由于蒸气相原子密度低、温度低，自吸变宽几乎不存在自吸变宽几乎不存在2022-1-4 使用空心阴极灯可以得到使用空心阴极灯可以得到强度大、强度大、谱线很窄谱线很窄的待测元素的的待测元素的特征共振特征共振线线2022-1-4l锐线光源有着众所周知的诸多优点，但因每分析一个元素就要更换一个元素灯，再加上灯工作电流、波长等参数的选择和调节，使原子吸收分析的速度、信息量和使用的方便性等方面受到了限制l分析速度慢和依赖空心阴极灯的固有特性成了原子吸收光谱的致命弱点l克服这些缺点的最有效方法，就是采用连续光

31、源进行多元素测定l连续光源原子吸收成为分析工作者的一个长期梦想 2022-1-4连续光源原子吸收仪连续光源原子吸收仪(ContrAA,德国德国)2022-1-41.高聚焦短弧氙灯高聚焦短弧氙灯 可满足全波长可满足全波长(189900 nm)所有元素的原所有元素的原子吸收测定需子吸收测定需求，并可以选求，并可以选择任何一条谱择任何一条谱线进行分析线进行分析 可测量元素周可测量元素周期表中七十余期表中七十余个元素个元素2022-1-42.连续光源原子吸收光路原理图*德国耶拿公司技术资料德国耶拿公司技术资料2022-1-4二、原子化器二、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干原子化器的功能是提

32、供能量，使试样干燥、蒸发和原子化燥、蒸发和原子化 入射光束在这里被基态原子吸收，因此入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为也可把它视为“吸收池吸收池” 常用的原子化器有火焰原子化器和非火常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器焰原子化器2022-1-4 对原子化器的基本要求：对原子化器的基本要求： 必须具有足够高的原子化效率必须具有足够高的原子化效率 必须具有良好的稳定性和重现性必须具有良好的稳定性和重现性 操作简单及低的干扰水平操作简单及低的干扰水平2022-1-4（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器构造：喷雾器、雾化室、燃烧器构造：喷雾器、雾化室、燃烧器2022-1-41，雾化

33、器（喷雾器），雾化器（喷雾器） 将试液变成细雾将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。应用最广的是生成的基态自由原子就越多。应用最广的是气气动同心型喷雾器动同心型喷雾器 喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响影响测定的精密度和化学干扰的大小测定的精密度和化学干扰的大小 喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成成2022-1-42，预混合室（雾化室），预混合室（雾化室）预混合室

34、的作用主要是预混合室的作用主要是 除大雾滴，并使燃除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得，以便在燃烧时得到稳定的火焰到稳定的火焰其中的扰流器可其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰挡大的雾滴进入火焰一般的喷雾装置的雾化效率为一般的喷雾装置的雾化效率为5 15%2022-1-43，燃烧器，燃烧器试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子原子、离子和分

35、子通常要求燃烧器的通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小定、吸收光程长、噪声小等等2022-1-4 燃烧器有单缝和三缝两种燃烧器有单缝和三缝两种 燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定确定 单缝燃烧器应用最广单缝燃烧器应用最广 燃烧器多为不锈钢制造。燃烧器的高度燃烧器多为不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节，以便选取适宜的火焰部应能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程，扩大测量位测量。为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度浓度范围，燃烧器可旋转一定角度2022-1-4 单缝燃烧器产生的

36、火焰较窄，使部分光单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收，从而束在火焰周围通过而未能被吸收，从而使测量灵敏度降低使测量灵敏度降低 采用三缝燃烧器，由于缝宽较大，产生采用三缝燃烧器，由于缝宽较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用，围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气的污染物并避免来自大气的污染物 三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定2022-1-44，火焰的基本特性，火焰的基本特性（1）燃烧速度）燃烧速度 燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气燃烧速度是指由着火点向可燃烧混

37、合气其它点其它点传播传播的速度的速度 影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性 要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度度应大于燃烧速度2022-1-42022-1-4（2）火焰温度）火焰温度不同类型的火焰，其温度不同不同类型的火焰，其温度不同2022-1-4（3）火焰的燃气和助燃气比例）火焰的燃气和助燃气比例按火焰燃气和助燃气比例的不同，按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：可将火焰分为三类：化化学学计计量量助助燃燃气气燃燃气气 贫燃火焰贫燃火焰中性火焰中性火焰富燃火焰富燃火焰2022-1-4 化学计量火焰（化学计

38、量火焰（中性火焰中性火焰） 燃气燃气与助燃气之比与化学计量反应关系与助燃气之比与化学计量反应关系相近相近 火焰温度高、稳定、干扰小、背景火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定低，适合于许多元素的测定2022-1-4 富燃火焰（富燃火焰（还原性火焰还原性火焰） 燃气大燃气大于化学计量的火焰于化学计量的火焰 火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定难离解氧化物元素的测定 干扰较多，背景高干扰较多，背景高 2022-1-4 贫燃火焰（贫燃火焰（氧化性火焰氧化性火焰） 助燃助燃气大

39、于化学计量的火焰气大于化学计量的火焰 火焰呈蓝色，氧化性较强，温度较火焰呈蓝色，氧化性较强，温度较低，适于易离解、易电离元素的原低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等子化，如碱金属等 重现性差重现性差2022-1-4选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高，会增基态自由原子为宜。若温度过高，会增加原子电离或激发，而使基态自由原子加原子电离或激发，而使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低减少，导致分析灵敏度降低选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。烃类火焰在短波区有较大的吸收，收。烃类火焰在

40、短波区有较大的吸收，而氢火焰的透射性能则好得多。对于分而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位于短波区的元素的测定，在选择析线位于短波区的元素的测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响火焰时应考虑火焰透射性能的影响2022-1-4乙炔乙炔-空气火焰空气火焰是原子吸收测定中最常用的火焰，是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收紫外区有较大的吸收氢氢-空气火焰空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空

41、空气火焰快，但温度较低，优点是背景发射较弱，气火焰快，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好透射性能好乙炔乙炔-一氧化二氮火焰一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高，而的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定用它可测定70多种元素多种元素2022-1-42022-1-45 5，火焰原子化器特点，火焰原子化器特点优：优：简单快速低成本简单快速低成本 火焰稳定火焰稳定 重现性好重现性好 精密度高精密度高 应用范围广应用范围广缺：缺：原子化效率低，只能液体进样原子化效率低，只能液体进样2022-1-4（二）非火焰原子化器（二）

42、非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是非火焰原子化器常用的是石墨炉原石墨炉原子化器（电热原子化器）子化器（电热原子化器） 石墨炉原子化法的过程是将试样注石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用入石墨管中间位置，用大电流大电流通过通过石墨管以产生高达石墨管以产生高达2000 3000的的高温使试样干燥、蒸发和原子化高温使试样干燥、蒸发和原子化2022-1-4与火焰原子化法相比，石墨炉原与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：子化法具有如下特点： a a，灵敏度高、检测限低，绝对灵敏度达灵敏度高、检测限低，绝对灵敏度达1010-12-12 1010-15-15克克b b，用样量少

43、，用样量少，特别适用于微量样品的分析特别适用于微量样品的分析 通常固体样品为通常固体样品为0.10.1 1010毫克，液体试毫克，液体试样为样为5 5 5050微升微升c c，试样直接注入原子化器，从而减少溶液试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的影响，也可直接一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品分析固体样品2022-1-4d， 排除了火焰原子化法中存在的火焰组排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰由此引起的化学干扰e， 可以测定共振吸收线位于真空紫外区可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非

44、金属元素的非金属元素I、P、S等等f， 石墨炉原子化器在工作中比火焰原子石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全化系统安全2022-1-4g，石墨炉原子化法所用设备比较复杂，石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高成本比较高h， 石墨炉产生的总能量比火焰小，因此石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严重，测量的精密度比火焰基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差，原子化法差，通常约为通常约为2 2 5%5%2022-1-4 2022-1-4商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的是得最多的是Massmann（马斯曼）炉的马斯曼）炉的HGA系列

45、和系列和Varin-Trchtron（瓦里安瓦里安 - 特克特朗）公司生产的特克特朗）公司生产的CRA系列系列石墨炉的基本结构包括：石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）、石墨管（杯）、炉体（保护气系统）、电源炉体（保护气系统）、电源等三部分组等三部分组成成工作是经历工作是经历干燥、灰化、原子化和净化干燥、灰化、原子化和净化（除残）（除残）等四个阶段，即完成一次分析等四个阶段，即完成一次分析过程过程2022-1-4+-2022-1-4 石墨管，管中央开有一向上小孔，直径石墨管，管中央开有一向上小孔，直径为为2 mm，是液体试样的进样口及保护气是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微量注

46、射器体的出气口，进样时用精密微量注射器注入，每次几微升到注入，每次几微升到20微升或微升或50微升以微升以下，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，下，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中央，每根用专门的加样器加进石墨管中央，每根石墨管可使用约石墨管可使用约50 200次次 石墨管两端的电极接到一个低压、大电石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上，这一电源可以给出流的电源上，这一电源可以给出3.6千瓦千瓦功率于管壁处。炉体周围有一金属套管功率于管壁处。炉体周围有一金属套管作为冷却水循环用作为冷却水循环用 石墨管两端的可卸石英窗，透光、密封石墨管两端的可卸石英窗，透光、密封

47、防止空气进入防止空气进入2022-1-4 内外保护气：氩气，分别控制内外保护气：氩气，分别控制 内：内：干燥、灰化、除残时干燥、灰化、除残时氩气通过管的末端流氩气通过管的末端流进石墨管，再从样品入口处逸出。带走基体组进石墨管，再从样品入口处逸出。带走基体组份的蒸气、水蒸汽、试样烟气，不产生强的背份的蒸气、水蒸汽、试样烟气，不产生强的背景信号；景信号；原子化时原子化时不通，让原子蒸气留在石墨不通，让原子蒸气留在石墨管内且使已原子化了的原子不再被氧化，提高管内且使已原子化了的原子不再被氧化，提高灵敏度灵敏度 外：在金属套管左上方持续通入氩气使它在石外：在金属套管左上方持续通入氩气使它在石墨管周围（

48、在金属套管内）流动，避免石墨管墨管周围（在金属套管内）流动，避免石墨管氧化，保护石墨管氧化，保护石墨管2022-1-42022-1-4炉体的结构对石墨炉原子分析法的性能有炉体的结构对石墨炉原子分析法的性能有重要的影响，因此要求：重要的影响，因此要求： 接触良好接触良好 石墨管（杯）与炉座间接触应十分石墨管（杯）与炉座间接触应十分吻合，而且要有弹性伸缩，以适应石墨吻合，而且要有弹性伸缩，以适应石墨管热胀伸缩的位置管热胀伸缩的位置 2022-1-4 惰性气体保护惰性气体保护通常使用的惰性气体主要是氩气。氮气亦可，但通常使用的惰性气体主要是氩气。氮气亦可，但对某些元素测定其背景值增大，而且灵敏度不对

49、某些元素测定其背景值增大，而且灵敏度不如用氩气高如用氩气高石墨炉的气路分为外气路和内气路且单独控制方石墨炉的气路分为外气路和内气路且单独控制方式，外气路用于保护整个炉体内腔的石墨部件，式，外气路用于保护整个炉体内腔的石墨部件，是连续进气的。内气路从石墨管两端进气，由是连续进气的。内气路从石墨管两端进气，由加样孔出气，并设置可控制气体流量和停气等加样孔出气，并设置可控制气体流量和停气等程序程序2022-1-4 水冷保护水冷保护 石墨炉在石墨炉在2 4秒内，可使温度上升到秒内，可使温度上升到3000 C，有些稀土元素，甚至要更高的有些稀土元素，甚至要更高的温度温度 炉体表面温度不能超过炉体表面温度

50、不能超过60 80 C 整个炉体有水冷却保护装置整个炉体有水冷却保护装置2022-1-4Closeup of graphite furnaceCloseup of graphite furnace2022-1-4Controls for graphite furnaceControls for graphite furnace2022-1-42. 石墨炉电源石墨炉电源 石墨炉电源是一种低压（石墨炉电源是一种低压（812V）、）、大电流大电流（300 600A）的稳定交流电源。设有能自动的稳定交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、净化阶段的操作程完成干燥、灰化、原子化、净化阶段的操作程序序

51、 石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在使用过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻在使用过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变，从而导致石墨管温度的变化。因会发生改变，从而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有此电路结构应有“稳流稳流”装置装置2022-1-43. 石墨管石墨管 普通石墨管（普通石墨管（GT）与热解石墨管（与热解石墨管（PGT） 普通石墨管升华点低（普通石墨管升华点低（3200 C ），易），易氧化，使用温度必须低于氧化，使用温度必须低于2700 C 2022-1-4热解石墨管（热解石墨管（ PGT ）是在普通石墨管中是在普通石墨管中通

52、入甲烷蒸气（通入甲烷蒸气（10%甲烷与甲烷与90 % 氩气氩气混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）沉积在石墨管（棒）上，沉积不断进行，沉积在石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的结果在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨热解石墨 2022-1-4 热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达可达3700 C。致密性能好不渗透试液，对热致密性能好不渗透试液，对热解石墨其渗气速度是解石墨其渗气速度是10-6cm/s 热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高

53、温元素（如元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影响原等）形成碳化物而影响原子化子化 热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显优于普通石墨管优于普通石墨管2022-1-4方法方法 原子化原子化热源热源 原子化原子化温度温度 原子化原子化效率效率 进样体积进样体积 讯号形状讯号形状 检出限检出限 重现性重现性 基体效应基体效应 火焰火焰 化学火化学火焰能焰能 相对较相对较低低 (一一般般3000) 较低较低 (90%) 较少较少 (150l) 尖峰状尖峰状 低低 Cd：o.oo2ng/ml Al：1.0ng/ml 较差较差 RSD 为为1.55% 较大较大

54、 火焰原子化法与石墨炉原子化法比较火焰原子化法与石墨炉原子化法比较 2022-1-4 (三三) 低温原子化法低温原子化法 化学原子化法化学原子化法 其原子化温度为室温至摄氏数百度其原子化温度为室温至摄氏数百度 常用的有汞低温原子化法及氢化物常用的有汞低温原子化法及氢化物法法2022-1-4（1 1）汞低温原子化法）汞低温原子化法 汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为为357 C 。只要对试样进行化学预处理。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（还原出汞原子，由载气（Ar或或N2）将汞）将汞蒸气送入吸收池内测定蒸气送入吸收池内测定2022-1-4（2 2）氢

55、化物原子化法）氢化物原子化法 适用于适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。在一定的酸度下，将被等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测经载气送入石英管后，进行原子化与测定定 氢化物法可将被测元素从大量的溶剂中氢化物法可将被测元素从大量的溶剂中分离出来，其检测限比火焰原子化法低分离出来，其检测限比火焰原子化法低1 13 3个数量级，且选择性好，干扰少个数量级，且选择性好，干扰少2022-1-4三、单色器三、单色器比发

56、射光谱简单比发射光谱简单 光谱通带光谱通带 W = DSW = DS S S 缝宽度（缝宽度（mmmm） 倒线色散率倒线色散率 D = d/dlD = d/dl 被测元素共振吸收线与干扰线近，选用被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W W要小；干扰线较远，可用大的要小；干扰线较远，可用大的W W 一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W W2022-1-4四、检测器四、检测器 原子吸收光谱法中检测器通常使用原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管光电倍增管 光电倍增管的工作电源应有较高的光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射光稳定性。如工作电压过

57、高、照射光过强或光照时间过长，都会引起疲过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应劳效应2022-1-4五、仪器的类型五、仪器的类型 按光束分为按光束分为单光束与双光束型原子吸收单光束与双光束型原子吸收分光光度计分光光度计 按调制方法分为按调制方法分为直流与交流型原子吸收直流与交流型原子吸收分光光度计分光光度计 按波道分为按波道分为单道、双道和多道型原子吸单道、双道和多道型原子吸收分光光度计收分光光度计2022-1-4第三节 干扰及消除方法 物理干扰物理干扰 化学干扰化学干扰 电离干扰电离干扰 光谱干扰光谱干扰 背景干扰等背景干扰等2022-1-4一、物理干扰一、物理干扰物理干扰是指物理干扰是指试液

58、与标准溶液试液与标准溶液 物理性质有物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和提升量，进而影响蒸发和原子化效化和提升量，进而影响蒸发和原子化效率，引起原子吸收强度的变化而引起的率，引起原子吸收强度的变化而引起的干扰干扰非选择性干扰，负干扰非选择性干扰，负干扰消除办法：消除办法：配制与被测试样组成相近的标配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法的浓度高，还可采用稀释法2022-1-4二、化学干扰二、化学干扰化学干

59、扰是由于化学干扰是由于被测元素原子与共存被测元素原子与共存组份组份 发生化学反应生成稳定的化合发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰起的干扰选择性干扰选择性干扰2022-1-4消除化学干扰的方法消除化学干扰的方法（1）选择合适的原子化方法）选择合适的原子化方法 提高原子化温度，减小化学干扰。使提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解可使难离解的化合物分解 采用还原性强的火焰与石墨炉原子化采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解法，可使

60、难离解的氧化物还原、分解2022-1-4（2）加入释放剂）加入释放剂 释放剂的作用是释放剂与干扰物质能释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来测元素释放出来 例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来把钙释放出来2022-1-4（3）加入保护剂）加入保护剂 保护剂作用是它可与被测元素生成易保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元